3.1 Concentración de gases

Se realizaron mediciones diarias de concentraciones de sulfuro de hidrógeno ( H 2 S), en el área de gas de la estación de bombeo, durante el período 07/02/2020 al 30/11/2020, utilizando el myDataSens H 2 S de Microtronics, con capacidad de medición de 0-1000 ppm. El medidor recopila y almacena datos automáticamente cada 5 minutos.

3.2 Análisis del frente de carbonatación

El ensayo cualitativo para determinar el frente de carbonatación del hormigón se realizó utilizando una solución compuesta por fenolftaleína, un indicador ácido/base incoloro que cambia de color a púrpura a pH arriba de 9 (alcalino), denotando la presencia de 𝐂𝐚(𝐎𝐇) 𝟐 .

3.3 Resistencia a la compresión

El ensayo de resistencia a la compresión fue realizado en cuatro (04) núcleos cilíndricos de hormigón extraídos del muro, según ^{ABNT NBR 7680-1/15}, con diámetro nominal de 75mm. El ensayo de compresión de probetas cilíndricas fue realizado de acuerdo con la ^{ABNT NBR 5739/18}.

3.4 Prueba petrográfica

El análisis petrográfico se basó en la norma ^{ASTM C 856/2017} - “Standard Practice for Petrographic Examination of Hardened Concrete”. Dos de los núcleos extraídos se utilizaron para fabricar láminas delgadas con dimensiones de 2,5 cm x 4,0 cm para caracterizar la interfaz entre la región aparentemente sana y la región atacada. Se utilizó un microscopio modelo DM4500 P acoplado a una cámara digital DFC7000 T, ambos de Leica, y una lupa binocular estereoscópica modelo M-8, de Wild. La edición de imágenes se realizó con el software LAS X. En el ensayo se utilizó la técnica fotográfica a través de fotomicrografía para obtener imágenes ampliadas de la microestructura del material.

3.5 Microscopía electrónica de barrido, difracción de rayos X y determinaciones químicas

En una misma probeta se realizaron análisis en tres capas diferentes: una capa exterior, obtenida por raspado del hormigón sin consistencia, una capa intermedia y una capa interior, aparentemente sana. Para microscopía electrónica de barrido, la muestra raspada se secó en un desecador sellado a temperatura ambiente durante 4 días. Los fragmentos secos se montaron cuidadosamente en el portamuestras de aluminio, con la ayuda de cinta de carbón y cinta de aluminio. Las muestras intermedias y más internas se rompieron con la ayuda de un martillo, en cada extremo del núcleo de hormigón. Los fragmentos fueron recolectados, cuidadosamente seleccionados y rápidamente montados en un portamuestras de aluminio, con la ayuda de cinta de carbono y cinta de aluminio y cubiertos con una fina capa de oro-paladio.

Para el análisis de difractometría de rayos X, una alícuota de la muestra raspada se secó a (45±5) ºC durante 7 días, mientras que los fragmentos de las muestras intermedias y más internas se trituraron en un mortero para obtener el mortero, luego se molieron en un mortero de porcelana hasta pasar completamente por un tamiz ABNT N° 200 (75 μm). Se utilizó el equipo de difracción de rayos X EMPYREAN modelo Panalytical, operando en radiación Kα de cobre a 45 kV - 40 mA y escaneando a 2° 2θ/min. La identificación de compuestos se realizó utilizando el software X-pert HighScore Plus de Panalytical (versión 4.9) y patrones de difracción proporcionados por el ICDD (International Center for Diffraction Data) con actualización hasta 2017. Las determinaciones químicas se realizaron únicamente sobre el material raspado, así: Determinación de residuo insoluble en agua en ácido, con base en las directrices generales de la norma ^{ASTM C114-18} "Standard Test Methods for Chemical Analysis of Hydraulic Cement" y ^{ABNT NBR 13810:1997} "Água - Determinação de metais - Método de espectrometria de absorção atômica por chama". Determinación de sodio (Na), potasio (K), hierro (Fe), magnesio (Mg) y calcio (Ca), solubles en agua y ácido, con base en los lineamientos generales de la norma ^{ASTM C114-18} "Standard Test Methods for Chemical Analysis of Hydraulic Cement" y ^{ABNT NBR 13810:1997} "Água - Determinação de metais - Método de espectrometria de absorção atômica por chama". Determinación de iones de cloruro e iones de sulfato solubles, de acuerdo con las directrices generales de la ^{NBR 9917:2009} "Agregados para concreto - Determinação de sais, cloretos e sulfatos solúveis".

4.1 Concentración de gases

La concentración de ácido sulfhídrico presente en el aire tiende a aumentar con el aumento de la temperatura, como se observa en la Figura 3. El aumento de la temperatura reduce la solubilidad del H 2 S (aq) en las aguas residuales y favorece la liberación en forma gaseosa con el ácido sulfhídrico (^{Wu et al., 2018}). Sin embargo, la temperatura no es el único factor que influye en la concentración, ya que la liberación de H 2 S (g) dentro de la bomba también está influenciada por la turbulencia, que está directamente relacionada con el número de bombas en funcionamiento en el momento de la medición.

Figura 3 Concentración de H2S y temperatura a lo largo de los meses. 

4.2 Análisis del frente de carbonatación

Luego de remover la capa no consistente de aproximadamente 8 cm de la pared del pozo húmedo, se observó que el hormigón estaba carbonatado, ya que no cambió de color con la aplicación de la solución de fenolftaleína. Luego, se hizo un orificio de 5 cm, observando que la región más interna del hormigón aún estaba alcalina, como se ilustra en la Figura 4.

Figura 4 Muro de pozo húmedo con hormigón alcalino. 

4.3 Resistencia a la compresión

En los resultados de los ensayos de compresión directa, ilustrados en la Tabla 1, se observó que todos los núcleos extraídos presentaron resistencias superiores a las especificadas en proyecto (20 MPa). A pesar de la condición atípica observada en la superficie del hormigón, este resultado ya era esperado, ya que la parte utilizada en el ensayo era la parte central de la muestra, que todavía no parecía haber sido contaminada por ácido sulfúrico biogénico.

4.4 Prueba petrográfica

El grosor identificado de la región atacada en los portaobjetos preparados corresponde a 1,6 mm a 4,1 mm para la probeta 1 y de 500μm a 3,7 mm para la probeta 2. La figura 5 muestra la ubicación de la interfaz entre la región atacada (arriba) y la región aparentemente no afectada (inferior) para ambas probetas. Nótese, en tonos azules, la presencia de microfisuras y microporosidad. La región atacada de ambas probetas presenta tres zonas de alteraciones distintas:

Figura 5 Ubicación de la interfaz entre las regiones de las probetas (a) 1 y (b) 2. Polarización simple con capacitor. 

Zona primaria (más externa): caracterizada por una intensa sustitución de la pasta por cripta de baja birrefringencia a material microcristalino, posiblemente Gipsita, con textura similar a “mortero” (Figura 6). La probeta 1 también exhibe la presencia puntual de carbonatación.

Figura 6 Primera capa de alteración, posiblemente Gipsita en las probetas (a) 1 y (b) 2. Polarización cruzada, con capacitor. 

Zona secundaria (intermedia): muestra reemplazo parcial de la pasta, con impregnación de hidróxidos de hierro y posible materia orgánica (Figura 7). En el trabajo de Sun (2015), el enriquecimiento en Fe, por precipitación de óxido, fue atribuido como una de las causas de la presencia de microfisuras en las zonas de alteración del hormigón.

Figura 7 Impregnación de hidróxidos de hierro (tonos rojizos) en las probetas (a) 1 y (b) 3. Polarización simple con condensador. 

Zona terciaria: esta es una zona de carbonatación discontinua en la interfaz con el hormigón aparentemente no atacado (Figura 8).

Figura 8. Presencia de carbonatación (tonos amarillentos) en el umbral entre las regiones atacadas (arriba) y aparentemente no afectadas (abajo) en las probetas (a) 1 y (b) 2. Polarización cruzada con capacitor. 

En ambas probetas (Figura 9), las tres zonas presentan abundantes microgrietas, sin relleno o parcialmente rellenas por cripta de baja birrefringencia a material microcristalino, Gipsita.

Figura 9 Zonas de microporosidad en la pasta asociadas a microgrietas en tonos azules (a) 1 y (b) 2. Polarización simple, con condensador.  

4.5 Microscopía Electrónica de Barrido - SEM

El análisis de la microestructura reveló cambios mineralógicos considerables en la superficie atacada (Figura 10). Se identificaron cristales de fase cristalina de sulfoaluminosilicato en la muestra, con contenido de Ca, Fe y K. En la figura 10, las flechas apuntan a los sitios de análisis por sistema de dispersión de energía (EDS - Figura 11).

Figura 10 SEM de las fases cristalinas de sulfoaluminosilicato que contienen Ca, Fe y K. 

En la micrografía del material raspado no se identificó la presencia de cristales de portlandita, lo que indica que se ha disociado por completo. Se puede ver que el ácido redujo la matriz a un material más poroso, consistente en partículas más pequeñas.

Figura 11 Espectros de los microanálisis puntuales indicados en la Figura 10 (a) y (b) 

En la muestra intermedia se analizaron dos fragmentos de las porciones clara y oscura. En la porción más clara se identificaron cristales de morfología rectangular de sulfato de calcio hidratado (Foto 12.a), según el espectro EDS (Figura 13) con fuertes señales de S y Ca, sugiriendo Gipsita como componente principal y cristales de Etringita. (Foto 12.b)

Figura 12 Muestra intermedia: fragmentos de la porción transparente (a) sulfato de calcio hidratado y (b) cristales de Etringita. 

Figura 13 Espectro de la muestra intermedia de microanálisis puntual de la Figura 12.a 

En los fragmentos analizados de la porción más oscura de la muestra intermedia se identificaron cristales de aluminosilicato de calcio con azufre o sulfoaluminosilicato de calcio (Figura 14).

Figura 14 Cristales de aluminosilicato de calcio de muestra intermedia con azufre o sulfoaluminosilicato de calcio - fragmentos de la porción oscura  

Figura 15 Espectros de los microanálisis puntuales indicados en la Figura 14 a y b. 

En la muestra más interna, aparentemente no atacada, se pueden observar placas de portlandita mayores de 10 μm con agujas de etringita no patológicas en un tejido C-S-H (Figura 16).

Figura 16 SEM de la muestra más interna con aumento de (a) 10µm y (b) 20µm 

4.6 Difracción de rayos X - XRD

Figura 17 Difractograma de rayos X - material raspado. 

En la muestra raspada (Figura 17) se identificó la presencia en mayor concentración de Jarosita y Gipsita. ^{Tazaki et al., (1992}) encontraron resultados similares en tuberías de hormigón severamente corroídas. Según los autores, en condiciones de pH extremadamente bajas, la actividad bacteriana puede descomponer la pirita (disulfuro de hierro, FeS₂) para formar Jarosita. Habitualmente, los principales microorganismos identificados implicados en estas reacciones son Thiobacillus ferrooxidans y/o Thiobacillus thiooxidans. En el estudio de ^{Song et al., (2020}), cuando la superficie grabada del hormigón alcanzaba la superficie de las barras de acero, el proceso de corrosión de las barras se aceleraba por el H 2 S, formándose sulfuro de hierro, siendo uno de los compuestos identificados FeS₂. Así, es posible que la formación de jarosita provenga del FeS₂, formado por la oxidación de barras de acero de 16 mm ubicadas en la región atacada. La Gipsita también fue identificada como el compuesto más abundante en la superficie grabada del hormigón por autores como ^{Fernandes et al., (2012}), ^{Davis et al., (1998}), ^{Song, et al., (2018)} y ^{Song et al., (2020)}.

Figura 18 Difractograma de rayos X - muestra intermedia. 

Los resultados obtenidos por XRD confirman la presencia de Gipsita en el hormigón en todas las capas analizadas. La presencia de Gipsita identificada en la capa más interna (Figura 19), aparentemente no atacada, también indica el inicio de la degradación en esta capa. A partir de la muestra intermedia ya es posible identificar la presencia de Etringita, probablemente debido a un mayor pH capaz de garantizar la estabilidad de esa fase. La presencia de calcita en las muestras intermedias y más internas puede provenir del producto de la reacción de carbonatación entre el hidróxido de calcio y el dióxido de carbono.

Figura 19 Difractograma de rayos X: muestra más interna. 

4.7 Determinaciones químicas

Los resultados obtenidos en las determinaciones químicas de los materiales, expresados ​​en base original y en base seca, se presentan en la Tabla 2.

Los elementos que se encuentran en la fracción hidrosoluble están asociados al gel ácido formado a partir de silicatos, sulfatos y cloruros de sodio, potasio, magnesio y calcio. La muestra analizada presentó pH 2,8 a 19,8°C. Esta condición favorece la colonización de microorganismos oxidantes de azufre acidófilos (p. ej., Acidithiobacillus Thiooxidans y Acidithiobacillus Ferrooxidans), que se asocian con la oxidación severa del acero (^{Wu et al., 2020}), justificando la corrosión/disolución de barras de acero de 16 mm de diámetro. El resultado del pH también justifica la ausencia de Etringita en la capa superficial. Los microorganismos acidófilos, además de oxidar H 2 S a ácido sulfúrico, son capaces de oxidar tiosulfato y azufre elemental que pueden depositarse en la superficie del hormigón (^{Wells et al., 2009}).

En cuanto a los niveles significativos de elementos encontrados en la fracción soluble en ataque de ácido nítrico ( HNO 3 ) (insolubles en agua, en las condiciones de ataque propuestas en el citado ensayo) se encuentran asociados a Jarosita [K 2 Fe 6 (OH) 12 (S O 4 ) 4 ] y posible presencia de hisingerita [ Fe 3 Si 2 O 5 OH 4 .2 H 2 O], hidróxido ferroso [Fe OH 2 ] y cloruro ferroso [Fe Cl 2 ].

Según ^{Alexander y Fourie (2011}), el hidróxido de aluminio [Al OH 3 ] y el hidróxido de hierro [Fe OH 3 ] pueden precipitar en la capa después de la disolución de las fases de aluminato y/o hierro-aluminato dependiendo del ion concentración hidrógeno en solución - precipita hidróxido de hierro a un pH superior a 1,0 y precipita hidróxido de aluminio a un pH superior a 3,0.

El ácido sulfúrico biogénico anula el ambiente alcalino que protege inicialmente las barras de acero, provocando la corrosión del refuerzo. La corrosión tradicional de las barras de acero es un proceso electroquímico que provoca la disolución del hierro, formándose diversos productos de corrosión, generalmente óxidos e hidróxidos de hierro. Sin embargo, como señala ^{Song et.al., (2020}), cuando el ataque del ácido sulfúrico biogénico alcanza la superficie del acero, las reacciones y los productos de corrosión pueden ser diferentes. En el trabajo de los autores, los principales productos de corrosión de las barras de acero incluyen óxidos de hierro, oxihidróxidos de hierro, sulfuros de hierro, cloruros de hierro y sulfato de hierro. Aunque los compuestos que contienen hierro se derivan en su mayoría de la disolución de las barras de acero ubicadas en la región atacada, estos compuestos también pueden provenir de la disolución de la pasta de cemento, ya que el cemento Portland contiene alrededor del 3 % de Fe 2 O 3 (^{Jiang et al., 2014}). La formación de hisingerita, por ejemplo, puede indicar la interacción de Fe, producto de la corrosión del acero y/o pasta de cemento, con Si procedente de la disolución de C-S-H.