2.1 Producción de nanopartículas base silicio (NS y NF)

Las nanopartículas de silicio (NS y NF) se obtuvieron mediante síntesis sol-gel, siguiendo el procedimiento detallado en (^{Cruz-Moreno, 2015}, 2019). A continuación se describe un resumen de su proceso de síntesis.

Se utilizó tetraetilortosilicato TEOS, como precursor de la sílice, alcohol etílico como solvente, agua desionizada, hidróxido de amonio como catalizador y para la funcionalización de las NS, se utilizó un 1,1,3,3 - tetrametildisiloxano como modificador superficial y ácido nítrico como agente deshidratante.

El procedimiento para la síntesis consistió en colocar el alcohol etílico con una agitación vigorosa a 70°C. Una vez alcanzada esta temperatura, se incorporó el TEOS y se mantuvo la agitación y temperatura por 30 min. Enseguida se adicionó el hidróxido de amonio dejándolo reaccionar por 30 min más. Posteriormente, se adicionó lentamente el agua y se dejó reaccionar por 60 min más. Después, gota a gota, se añadió un exceso de hidróxido de amonio hasta lograr la formación de un gel transparente. Una vez cumplido 24 h, se procedió a colocarlo en un horno a 110 °C por 24 h más, con el fin de evaporar la mayor de cantidad de solvente y agua sobrantes.

Para la obtención de las NF se llevó a cabo durante el proceso de síntesis sol-gel de las NS, donde la funcionalización se realizó a partir de la adición del agua destilada y hasta el término del tiempo de reacción de 60 min. A partir de este momento, se incorporó el 1,1,3,3 - tetrametildisiloxano lentamente y se dejó reaccionar por 120 min para su posterior deshidratación y modificación superficial al incorporar el ácido nítrico a la reacción. Después, se adicionó cuidadosamente gota a gota el hidróxido de amonio, dejando reaccionar por 24 h, al término del tiempo se procedió a colocarlo al horno a 110 °C por 24 h.

2.2 Fabricación de las muestras

Se elaboraron especímenes con Cemento Portland Ordinario (conocido como CPO 40, de acuerdo con NMX-C-414-ONNCCE), la proporción se diseñó de acuerdo con la norma ACI 211, utilizando una relación agua/cemento de 0.65, lo cual es habitual en la industria de la construcción, véase Tabla 1.

Para las pruebas de resistencia a la compresión y porosidad accesible al agua se elaboraron especímenes cilíndricos de dimensiones de 10 cm de diámetro por 20 cm de longitud. Los especímenes de concreto se elaboraron de acuerdo con la norma ASTM C39/C39M. Posteriormente siguieron un periodo de curado estándar (como indicado en ASTM C-231) para después ser ensayados.

De acuerdo con la Asociación de Cemento de Portland (conocida como PCA), uno de los requisitos mínimos de resistencia a la compresión recomendados para brindar protección al elemento de concreto en diferentes ambientes de exposición es de 25 MPa, con esto se indica que la mezcla cumple con la recomendación de protección, mientras que la porosidad accesible al agua es de 11.25% indicando que el ingreso de Cl- será alto.

El seguimiento de la carbonatación se llevó a cabo en prismas de concreto con dimensiones de 10 cm x 10 cm x 30 cm. El curado fue con rocío continuo de agua a 20°C y 100% de humedad relativa, donde permanecieron por 28 días.

2.3 Envejecimiento por exposición a CO2

Al finalizar el curado de los especímenes, estos fueron sometidos a un ambiente rico en CO2 hasta obtener profundidades de carbonatación que representen diferentes condiciones de envejecimiento previo a la aplicación del tratamiento con NS y NF. Para ello, se seleccionaron tres diferentes profundidades de carbonatación como envejecimiento inicial. Tomando en cuenta que el recubrimiento promedio de las ECR es de 20 mm, se consideraron un 0%, 25% y 50% de carbonatación sobre los especímenes. Es decir, la primera serie es aquella que presenta una profundidad de carbonatación de 0 mm, la segunda serie 5 mm y la tercera serie 10 mm. Las condiciones de exposición fueron: una atmósfera de 8% de CO2 en aire, 60% ±10% HR, a 30°C.

2.4 Aplicación de tratamientos con NS y NF

Se preparó una dispersión con una dosis de 0.1% de nanopartículas con respecto al volumen de agua, se utilizó una agitación magnética y a 60 °C durante un período de 1 h, con la finalidad de facilitar la dispersión de las NS, evitando la precipitación y la aglomeración. Para el uso de la NF solo fue necesario la agitación magnética sin el uso de temperatura. A cada etapa de envejecimiento se aplicaron 2 tratamientos superficiales: a) dispersión con NS y b) dispersión con NF. Todos los tratamientos están referenciados con una serie control sin tratamiento (llamada aquí, REF). Antes de la aplicación, todos los especímenes tuvieron una preparación, la cual consistió en llevar a cabo una limpieza de la superficie para retirar el polvo, grasa o manchas. Se prepararon las dispersiones para cada tratamiento, y por medio de un atomizador se roció homogéneamente sobre toda la superficie del espécimen, dejando un reposo de 30 min para la aplicación de una segunda capa. Al término de la aplicación, los especímenes se mantuvieron durante 14 días en condiciones de laboratorio para promover la reacción entre las NS y la matriz cementante.(^{Fajardo et al., 2015}; ^{Cruz-Moreno, 2019}). Una vez cumplido este tiempo, todos los especímenes fueron reexpuestos a CO2 utilizando las condiciones descritas en 2.3 para promover el avance de la carbonatación.

3.1 Resistencia a la compresión

El ensayo de resistencia a la compresión fue realizado en probetas cilíndricas de 100 x 200 mm como indicado en ASTM C 39 usando prensa hidráulica. La mezcla fue diseñada de acuerdo con la norma ASTM C 192/192 M para una resistencia de 30 MPa.

3.2 Ángulo de contacto (AC)

Con el objetivo de evaluar el efecto hidrofóbico que confiere el NF ante las exposiciones de envejecimiento acelerado, se determinó la hidrofobicidad generada en la superficie del concreto. Esta, fue determinada mediante la medición del ángulo de contacto a diferentes edades de envejecimiento siguiendo la norma ASTM D 5725 en un analizador de forma de gota KRÜSS modelo DSA25 a 23 ° C. La Tabla 2 muestra la clasificación de las superficies según el ángulo θ obtenido.

Se tomaron mediciones de cinco gotas de agua para inyección (2 μl) por muestra y se tomó una imagen de inmediato. Luego, se analizó con la ayuda del software ADVANCE V 1.9.2.3 y se determinó el ángulo de contacto entre el líquido y la superficie. Se utilizaron las mismas muestras para determinar el avance de carbonatación después de realizar las mediciones de fenolftaleína. La parte evaluada fue en la superficie donde se aplicaron los tratamientos, y se midió a las mismas edades de reexposición, como se puede observar en la Figura 1.

Figura 1 Esquema de la forma en que se realizaron las mediciones de AC en las muestras reexpuestas. 

3.3 Medición del avance de la carbonatación

Para la medición del avance de la carbonatación se utilizó la fenolftaleína como indicador convencional. Donde el color rosa que otorga es un indicador de un concreto en buenas condiciones, es decir que aún no presenta problemas de carbonatación. La Figura 2 ilustra el avance de carbonatación para la muestra de concreto con y sin tratamientos. Para las mediciones se utilizó el programa Image J y una regla graduada como referencia de la escala, se realizaron 10 mediciones por lado carbonatado del espécimen, teniendo 3 especímenes por tratamiento.

Figura 2 Avance de la carbonatación en muestras de 0 y 10 mm de carbonatación inicial a los 40 días de reexposición, medida con fenolftaleína. 

4.1 Ángulo de contacto

En la Figura 3 se muestran los resultados de los especímenes REF y NF, en los cuales se realizó un seguimiento del ángulo de contacto con el objetivo de conocer el comportamiento del desarrollo de la hidrofobicidad en la superficie del concreto. Las mediciones se realizaron en especímenes sin envejecimiento previo durante más de 1000 h posterior a la aplicación del tratamiento. Se puede observar que la muestra REF tuvo un comportamiento prácticamente constante, con un ángulo de contacto promedio de 26.9°. Por su parte las muestras con tratamiento NF tuvieron un comportamiento uniforme a partir de las 96 h después de la aplicación, alcanzando un ángulo máximo de 123.7°. De acuerdo con estos resultados, a partir de las 24 h la superficie paso de ser hidrofílica a hidrofóbica; y alrededor de las 96 h, la NF tiene un AC estable en el concreto.

Figura 3 Comportamiento del ángulo de contacto en muestras con tratamientos NF horas después de la aplicación. 

En la Figura 4 se presenta el seguimiento del AC, en los especímenes tratados y con los envejecimientos iniciales preseleccionados, a diferentes edades de reexposición al CO2. Los especímenes NS tuvieron un comportamiento similar al de la referencia, lo cual era esperado ya que este tratamiento de nanopartículas base silicio no proporcionan un efecto hidrofóbico.

Por su parte, el AC en los especímenes tratados con NF es prácticamente constante indicando que la hidrofobicidad se mantiene durante el tiempo de exposición, independientemente del grado de envejecimiento inicial. En la Figura 4.A, la NF presenta el mayor AC en comparación de las demás series, encontrándose en rangos entre 120-130°. Esta preservación del ángulo puede ser atribuida a que, la modificación superficial del concreto debida al proceso de carbonatación, no afectó el comportamiento de los radicales CH3, principales responsables de la hidrofobicidad de la superficie.

En la Figura 4.B y 4.C, se presentan los resultados obtenidos de especímenes con un envejecimiento de 5 mm y 10 mm de carbonatación. En ambos casos, se puede constatar que el AC se mantuvo en un rango entre 115 y 120°, pero sin mostrar una tendencia clara. Basado en lo anterior, se puede concluir que el envejecimiento producido por exposición a un ambiente de CO2 no afecta el comportamiento de ángulo de contacto, y por ende el desarrollo de la hidrofobicidad.

Figura 4 Variación del ángulo de contacto de especímenes con un envejecimiento inicial de A) 0 mm, B) 5 mm y C) 10 mm de carbonatación, después de la reexposición a carbonatación. 

4.2 Profundidad de carbonatación

En la Figura 5, se presentan los resultados del avance de carbonatación de los tratamientos superficiales NS y NF, incluyendo la serie sin tratamiento (REF). Se puede observar como la serie sin tratamiento tiende a una mayor profundidad de carbonatación en comparación con las muestras tratadas, independiente del grado de envejecimiento.

De manera específica, en la Figura 5.A, se constata hacia el final del periodo de prueba, hasta un 36% de disminución en la profundidad de carbonatación en los especímenes tratados con NS, en comparación con las muestras REF. Mientras que el tratamiento con NF obtuvo un 22% de reducción. Esto se atribuye a la formación de compuestos hidratados producto de la reacción de las nanopartículas con el Ca(OH)2, obteniendo una mayor cantidad de geles que conlleva a la reducción de permeabilidad. Estos resultados concuerdan con la literatura, en donde el uso de la NS generan un efecto barrera que mejora la resistencia del ingreso de agentes agresivos (^{Pigino et al., 2012}; ^{Pan, et al., 2017}b). Por su parte, el tratamiento con NF, produce un efecto hidrofóbico en la superficie del concreto, lo cual le otorga la capacidad de ceder el paso de gases como el CO2 a su interior, pero deteniendo el ingreso del agua mediante la repulsión de las moléculas de O-H, por ejemplo, las cuales son necesarias para generar las reacciones del proceso de carbonatación.

Figura 5 Profundidad de carbonatación en probetas con A) 0 mm B) 5 mm y C) 10 mm de carbonatación antes de la aplicación del tratamiento. 

En la Tabla 1 se presentan los valores de la reducción del avance de carbonatación de los especímenes con los diferentes tratamientos, obtenidos al final del período de reexposición. El porcentaje de reducción (%Red) se obtuvo mediante la ecuación (2) establecida por ^{Fajardo et al.(Fajardo et al., 2015}).

%Red=(1-(XTRATXREF))*100 … (2)

Dónde:

%Red= la reducción de la profundidad de carbonatación (vs REF)

XTRAT= la profundidad de carbonatación de las muestras con tratamiento (mm)

XREF= la profundidad de carbonatación de las muestras sin tratamiento (mm)

De acuerdo a los resultados obtenidos en la tabla 3, todos los tratamientos utilizados presentan un porcentaje de reducción mayor en los concretos con un envejecimiento inicial de 0 mm, en comparación con las series de 5 y 10 mm de envejecimiento. Se puede observar claramente que el grado de envejecimiento tiene un efecto sobre el desempeño de los tratamientos. Estos resultados son similares a los encontrados en la literatura, con la diferencia que la aplicación de tratamientos superficiales se realizó en edades tempranas, incluso durante los primeros días después de la fabricación. Por un lado, ^{Franzoni.(Franzoni, Pigino y Pistolesi, 2013}) encontró que el uso de la nano sílice tiene un efecto de reducción de la penetración de la carbonatación alrededor de 14-47%. Por su parte, ^{Ibrahim (Ibrahim et al., 1999}) encontró que los tratamientos superficiales de base silanos/siloxanos presentaron una reducción de alrededor de 20% en la penetración de la carbonatación.

Los resultados obtenidos aquí, permiten concluir que el grado de envejecimiento del concreto ejerce una disminución en el desempeño de los tratamientos ante la re-exposición al CO2. De esta manera, se recalca la importancia de llevar a cabo una evaluación y diagnóstico de la estructura para estar en condiciones de realizar una selección del tratamiento. En el caso de estructuras sometidas a ambientes industriales o bien urbano industriales, el tratamiento con nanopartículas NS y NF podría ser una opción factible cuando se aplica a edades tempranas.