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Journal of the Mexican Chemical Society

Print version ISSN 1870-249X

J. Mex. Chem. Soc vol.49 n.2 Ciudad de México  2005

 

Article

 

Supramolecular Conformational Effects in the Electrocatalytic Properties of Electrostatic Assembled Films of Meso(3- and 4-Pyridyl) Isomers of Tetraruthenated Porphyrins

 

Ildemar Mayera, Marcos N. Eberlinb , Daniela M. Tomazelab , Henrique E. Tomaa and Koiti Araki*,a

 

a Instituto de Química, Universidade de São Paulo, CP 26077, 05513-970 São Paulo - SP, Brazil. * e-mail: koiaraki@iq.usp.br

b Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13083-970 Campinas - SP, Brazil

 

Received: November 17, 2004
Published on the web: April 6, 2005

 

Abstract

Meso(3- and 4-pyridyl)porphyrins coordinated to four [Ru(bipy)2Cl]+ complexes, M(3-TRPyP) or M(4-TRPyP), where M=2H+ and Zn2+, have been obtained and characterized by electrochemistry, spectroscopy and mass spectrometry. Layer-by-layer electrostatic assembled films with tetrasulfonated phthalocyaninatecuprate(II) anion, CuTSPc, displayed distinct electrocatalytic activity towards sulfite and nitrite oxidation. In general, the films derived from the M(4-TRPyP) isomers are more effective for the oxidation of nitrite, whereas those containing the M(3-TRPyP) isomers are more efficient for the oxidation of sulfite. The results demonstrated the influence of molecular geometry on the active sites of porphyrinic nanomaterials, enhancing the electron-transfer process in the M(3-TRPyP) derivative. This effect results from changes in the chemical environment around the active sites, induced by the contrasting molecular packing interactions with CuTSPc.

Keywords: supramolecular chemistry, metalloporphyrins, electrostatic assembled films, electrocatalysis, electrochemistry, mass spectrometry

 

Resumo

Meso (З- e 4-piridil)porfirinas coordenadas a quatro complexos [Ru(bipy)2Cl]+, M(3-TRPyP) e M(4-TRPyP), onde M = 2H+ e Zn2+, foram obtidas e caracterizadas por métodos eletroquímicos, espectroscopia e espectrometria de massas. Os filmes eletrostaticamente montados camada por camada com ftalocianina de cobre tetrassulfonada, CuTSPc, apresentaram atividade eletrocatalítica diferenciada para a oxidação de sulfito e nitrito. Em geral, os filmes derivados dos isômeros M(4-TRPyP) são mais ativos para a oxidação de nitrito, enquanto aqueles contendo os isômeros M(3-TRPyP) são mais eficientes para a oxidação de sulfito. Os resultados revelaram uma influência significativa da geometria molecular no sítio ativo dos nanomateriais porfirínicos, que favorece os processos de transferência eletrônica nos derivados de M(3-TRPyP), através de mudanças no empacotamento molecular com a CuTSPc.

 

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References

1. Baldini, L.; Hunter, C. A.; Adv. Inorg. Chem. 2002, 53, 213.         [ Links ]

2. Imamura, T.; Fukushima, K.; Coord. Chem. Rev. 2000, 198, 133.         [ Links ]

3. Wojaczynski, J.; Latos-Grazynski, L.; Coord. Chem. Rev. 2000, 204, 113.         [ Links ]

4. Linke, M.; Chambron, S. C.; Heitz, V.; Sauvage, S. P.; Encinas, S.; Barigelletti, F.; Flamigni, L.; J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11834.         [ Links ]

5. Prodi, A.; Indelli, M. T.; Kleverlaan, C. J.; Alessio, E.; Scandola, F.; Coord. Chem. Rev. 2002, 229, 51.         [ Links ]

6. Nakash, M.; Clyde-Watson, Z.; Feeder, N.; Teat, S. J.; Sanders, J. K. M.; Chem. Eur. J. 2000, 6, 2112.         [ Links ]

7. Toma, H. E.; Araki, K.; Coord. Chem. Rev. 2000, 196, 307.         [ Links ]

8. Kadish, K. M.; Smith, K. M.; Guilard, R.; The Porphyrin Handbook, Academic Press: Amsterdam, 2003, vols. 7, 8, 11.         [ Links ]

9. Murakami, Y.; Kikuchi, J.; Hisaeda, Y.; Hayashida, O.; Chem. Rev. 1996, 96, 721.         [ Links ]

10. Meunier, B.; Chem. Rev. 1992, 92, 1411.         [ Links ]

11. Barley, M. H.; Takeuchi, K. J.; Meyer, T. J.; J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 5876.         [ Links ]

12. Cheng, S. H.; Su, Y. O.; Inorg. Chem. 1994, 33, 5847.         [ Links ]

13. Hayon, J.; Raveh, A.; Bettelheim, A.; J. Electroanal. Chem. 1993, 359, 209.         [ Links ]

14. Pang, D. W.; Wang, Z. L.; J. Electroanal. Chem. 1993, 358, 235.         [ Links ]

15. Chen, S. M.; Chen, S. V.; Electrochim. Acta 2003, 48, 4049.         [ Links ]

16. Ruhlmann, L.; Genet, G.; J. Electroanal. Chem. 2004, 568, 315.         [ Links ]

17. Casero, E.; Pariente, F.; Lorenzo, E.; Anal. Bioanal. Chem. 2003, 375, 294.         [ Links ]

18. Lei, H. P.; Trofimova, N. S.; Ikeda, O.; Chem. Lett. 2003, 32, 610.         [ Links ]

19. Collman, J. P.; Fu, L.; Acc. Chem Res. 1999, 32, 455.         [ Links ]

20. Meunier, B.; Visser, S. P.; Shaik, S.; Chem. Rev. 2004, 104, 3947.         [ Links ]

21. Shi, C. N.; Anson, F. C.; Inorg. Chem. 1992, 31, 5078.         [ Links ]

22. Anson, F. C.; Shi, C. N.; Steiger, B.; Acc. Chem. Res. 1997, 30, 437.         [ Links ]

23. Einsle, O.; Messerschmidt, A.; Huber, R.; Kroneck, P. M. H.; Neese, F.; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11737.         [ Links ]

24. Rea, N.; Loock, B.; Lexa, D.; Inorg. Chim. Acta 2001, 312, 53.         [ Links ]

25. Kline, M. A.; Barley, M. H.; Meyer, T. J.; Inorg. Chem. 1987, 26, 2197.         [ Links ]

26. Casero, E.; Losada, J.; Pariente, F.; Lorenzo, E.; Talanta 2003, 61, 61.         [ Links ]

27. da Rocha, J. R. C.; Demets, G. J. F.; Bertotti, M.; Araki, K.; Toma, H. E.; J. Electroanal. Chem. 2002, 526, 69.         [ Links ]

28. Azevedo, C. M. N.; Araki, K.; Angnes, L.; Toma, H. E.; Electroanal. 1998, 10, 467.         [ Links ]

29. Araki, K.; Wagner, M. J.; Wringhton, M. S.; Langmuir 1996, 12, 5393.         [ Links ]

30. Bedioui, F.; Villeneuve, N.; Electroanalysis 2003, 15, 5.         [ Links ]

31. da Rocha, J. R. C.; Angnes, L.; Bertotti, M.; Araki, K.; Toma, H. E.; Anal. Chim. Acta 2002, 452, 23.         [ Links ]

32. Araki, K.; Winnischofer, H.; Viana, H. E. B.; Toyama, M. M.; Engelmann, F. M.; Mayer, I.; Formiga, A. L. B.; Toma, H. E.; J. Electroanal. Chem. 2004, 562, 145.         [ Links ]

33. Wu, F. H.; Zhao, G. C.; Wei, X. W.; Electrochem. Comm. 2002, 4, 690.         [ Links ]

34. Rocha, J. R. C.; Angnes, L.; Bertotti, M.; Araki, K.; Toma, H. E.; Anal. Chim. Acta 2002, 452, 23.         [ Links ]

35. Azevedo, C. M. N.; Araki, K.; Toma, H. E.; Angnes, L.; Anal. Chim. Acta 1999, 387, 175.         [ Links ]

36. Li, X.; Fu, Y.; Sun, C.; Electroanalysis 2003, 15, 1707.         [ Links ]

37. Mayer, I.; Formiga, A. L. B.; Engelmann, F. M.; Winnischofer, H.; Oliveira, P. V.; Tomazela, D. M.; Eberlin, M. N.; Toma, H. E.; Araki, K.; Inorg. Chim. Acta 2005, in press.         [ Links ]

38. Toyama, M. M.; Demets, G. J. F.; Araki, K.; Toma, H. E.; Electrochem. Comm. 2000, 2, 749.         [ Links ]

39. Engelmann, F. M.; Losco, P.; Winnischofer, H.; Araki, K.; Toma, H. E.; J. Porphyr. Phthalocyanines 2002, 6, 33.         [ Links ]

40. Tomazela, D. M.; Gozzo, F. C.; Mayer, I.; Engelmann, F. M.; Araki, K.; Toma, H. E.; Eberlin, M. N.; J. Mass. Spectrom. 2004, 39, 1161.         [ Links ]

41. Dovidauskas, S.; Araki, K.; Toma, H. E.; J. Porphyr. Phthalocyanines 2000, 4, 727.         [ Links ]

42. Araki, K.; Toma, H. E.; J. Coord. Chem. 1993, 30, 9.         [ Links ]

43. Vogel, G.C.; Beckmann, B. A.; Inorg. Chem. 1976, 15, 483.         [ Links ]

44. Bhyrappa, P.; Krishnan, V.; Nethaji, M.; J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993, 12, 1901.         [ Links ]

45. Araki, K.; Toma, H. E.; J. Photochem. Photobiol. A-Chem. 1994, 83, 245.         [ Links ]

46. Araki, K.; Toma, H. E.; J. Chem. Res. S 1994, 7, 290.         [ Links ]

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