Síntesis de los arseniatos de calcio

Un total de dos experimentos de síntesis fueron llevados a cabo por triplicado mezclando soluciones de Na₂HAsO₄.7H₂O con suspensiones de Ca(OH)₂. Para la primer síntesis se mezclaron 50 mL de Na₂HAsO₄.7H₂O (86 mM) y 50 mL de 0.93 % (m/v) de Ca(OH)₂ en matraces Erlenmeyer de 125 mL a temperatura ambiente. Posteriormente se ajustó el pH a 7.0 utilizando HNO₃ concentrado. Los matraces se identificaron como S1-1, S1-2 y S1-3, donde S1 se refiere a la síntesis 1 y el 1, 2, 3 a las réplicas. Para la segunda síntesis se prepararon 50 mL de Na₂HAsO₄.7H₂O (114 mM) y 50 mL de 0.97 % (m/v) de Ca(OH)₂ a pH 7.0 cada una. Posteriormente, las soluciones se mezclaron en matraces Erlenmeyer de 125 mL y los matraces se identificaron como S2-1, S2-2 y S2-3, donde S2 se refiere a síntesis 2 y el 1, 2, 3 a las réplicas. La diferencia entre la síntesis 1 y la síntesis 2 radica en el ajuste de pH a 7.0 después y antes de la mezcla, respectivamente y en la relación Ca/As. Mientras que el ajuste del pH a 7.0 después de la mezcla permitió una relación Ca/As = 1.04, el ajuste de pH antes de la mezcla permitió alcanzar una relación Ca/As = 1.25, siendo esta última similar a la relación del arseniato de calcio que reproduce el comportamiento del arsénico en el acuífero contaminado de Matehuala y Cerrito Blanco, según ^{Martínez-Villegas et al. (2013}). A lo largo del tiempo, la temperatura y el pH fueron monitoreados utilizando un termómetro y un potenciómetro de mesa Thermo Scientific Orion Versa Star. Adicionalmente, cada 0, 2, 4, 16, 32, 64, 128, 256 y 500 h se recolectaron muestras de 1 mL de suspensión de cada reactor utilizando jeringas desechables. Cada muestra fue filtrada a través de membranas de 0.45 µm de diámetro de poro, diluida a 50 mL, estabilizada con HNO₃ hasta alcanzar un pH < 2 y almacenada a 4 ºC hasta su análisis por espectroscopía de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) para calcio y arsénico utilizando un espectrofotómetro Varian 730.

Identificación de los arseniatos de calcio

La identificación de los precipitados obtenidos en este trabajo se llevó a cabo por difracción de rayos X (DRX). Al final de las 500 h, las fases sólidas de cada matraz fueron decantadas y secadas a temperatura ambiente. Cada muestra fue homogenizada y compactada en un soporte de vidrio con una superficie de 1.5 cm² y analizada en un intervalo 2θ de 5 a 90º con una velocidad de paso de 0.02 º/s, a escaneo continuo, utilizando un difractómetro de rayos X Bruker D8 ADVANCE, equipado con una fuente de Cu Kα, con ventana de divergencia 2 mm, rendija antidispersión de 2 mm, rendija del detector 0.2 mm y filtros de níquel. Esta forma de preparación y análisis permite que la muestra tenga todas las orientaciones posibles de los cristales y por tanto todas las reflexiones se pueden medir en un único patrón de difracción. Los difractogramas obtenidos de las fases precipitadas se procesaron utilizando el paquete X'pert HighScore Plus con la finalidad de identificar las fases presentes y compararlas con la base de datos PDF4⁺ del Centro Internacional de Datos de Difracción (ICDD, por sus siglas en inglés).

Morfología de los arseniatos de calcio

Una muestra de aproximadamente 0.5 mL de suspensión del fondo de cada matraz fue recolectada cada 0, 2, 4, 16, 32, 64, 128, 256 y 500 h utilizando una pipeta de transferencia Pasteur con la finalidad de observar la morfología de los agregados que se iban precipitando a lo largo del tiempo y, posteriormente, asociar los hábitos cristalinos observados a las fases precipitadas. Después de la colecta, cada muestra se colocó sobre una oblea de silicio de aproximadamente 1 cm² y se analizó utilizando un microscopio electrónico de barrido FEI Quanta 200 acoplado a un sistema de energía dispersiva (EDS). Los análisis de microscopía electrónica de barrido (MEB) se realizaron con un detector de electrones retrodispersados en condiciones de bajo vacío (10-130 kPa) para evitar que la muestra presentara el típico efecto de carga de los materiales no conductores, efecto indeseable que impediría la obtención de imágenes de buena calidad. Adicionalmente, las micrografías de este estudio se compararon con imágenes de MEB correspondientes a muestras de suelos de ^{Martínez-Villegas et al. (2013}), con la finalidad de identificar similitudes en los hábitos cristalinos de arseniatos de calcio entre ambos estudios.

Síntesis de los arseniatos de calcio

La figura 1 muestra la evolución de la temperatura, el pH, las concentraciones de arsénico y calcio, así como la relación Ca/As a lo largo del tiempo para la síntesis 1 y 2. Las síntesis se llevaron a cabo a temperatura ambiente, con una temperatura media de 22 ± 2 ºC para la síntesis 1 y de 23 ± 1 ºC para la 2. La temperatura mínima para la síntesis 1 fue de 19 ºC (Fig. 1a) y 20 ºC para la 2 (Fig. 1a). La temperatura máxima registrada fue de 26 ºC para ambas síntesis (Fig. 1a). Inicialmente, el pH de la síntesis 1 fue de 12.30 ± 0.11 (Fig. 1b), mismo que disminuyó a 6.99 ± 0.03 con la adición de HNO₃. Después del ajuste, el pH de la síntesis 1 se mantuvo constante (Fig. 1b). A las 500 h, el pH de la síntesis 1 fue de 6.67 ± 0.03 (Fig. 1b). En lo que se refiere a la concentración de arsénico total, ésta disminuyó a lo largo del tiempo. A las 500 h, disminuyó de 85.9 a 35.13 ± 1.71 mmol/L para la síntesis 1 y de 114.4 a 36.44 ± 1.23 mmol/L para la síntesis 2 (Fig. 1c). Por otro lado, la concentración inicial de calcio en solución fue de 89.2 mmol/L en la síntesis 1 y 128.7 mmol/L en la 2 (Fig. 1d). Al final del experimento, la concentración de calcio total en solución disminuyó a 46.56 ± 2.35 mmol/L para la síntesis 1 y a 41.17 ± 0.90 mmol/L para la 2 (Fig. 1d). Las disminuciones en las concentraciones de arsénico y calcio en la solución coincidieron con la precipitación de arseniatos de calcio, misma que fue observable a simple vista desde aproximadamente las 2 h del comienzo del experimento (ver secciones siguientes). La tendencia asintótica del pH y las concentraciones de arsénico y calcio se interpretaron como el alcance del equilibrio de la reacción. Dicha tendencia se observó a partir de las 16 h de reacción (Fig. 1b-d). Los experimentos se detuvieron a las 500 h (Fig. 1b-d). En lo que se refiere a la relación molar Ca/As, para la síntesis 1, dicha relación aumentó de 1.06 a 1.32 en el equilibrio (Fig. 1e), mientras que para la síntesis 2, la relación Ca/As comenzó en 1.20 y finalizó con un valor de 1.12 en el equilibrio (Fig. 1e). Es interesante observar que a un mayor pH inicial, se obtiene una relación Ca/As más baja como resultado de una menor disponibilidad de calcio a pH alto y viceversa (Fig. 1b, d y e). Adicionalmente, que las condiciones iniciales de pH y por consecuencia, de disponibilidad de calcio, parecen tener un impacto en la relación Ca/As al término del experimento, independientemente del valor final del pH al concluir las síntesis.

Fig. 1 Valores de a) temperatura, b) pH, c) concentraciones de As, d) concentraciones de Ca y e) relación Ca/As a lo largo del tiempo. Las barras de error representan la desviación estándar de los datos. Los datos de temperatura, así como los de As y Ca a t = 0 h se midieron para sólo una réplica por lo que no cuentan con desviaciones estándar 

Identificación de arseniatos de calcio

La figura 2 muestra los difractogramas de la síntesis 1, dentro de los picos obtenidos. Los situados en las posiciones 2θ = 6.2, 7.5, 10.02 y 29.4 corresponden a las reflexiones principales de guerinita, mientras que los picos ubicados en las posiciones 2θ = 10.9, 30.3, 27.9, 16.8 y 17.01 corresponden a haidingerita. Como puede observarse, dichas posiciones explican por completo los difractogramas de las muestras de la síntesis 1 (Fig. 2), por lo que a estas condiciones (pH 6.67 y una relación Ca/As=1.32) se concluyó que los arseniatos de calcio que precipitaron fueron guerinita y haidingerita. En el caso de la síntesis 2 se identificaron picos en las posiciones 2θ = 6.2, 7.5, 10.02, 29.4 correspondientes a guerinita y en las posiciones 2θ = 10.9, 30.3, 27.9, 16.8, 17.01 correspondientes a las reflexiones principales de haidingerita, además las posiciones 2θ = 11.4, 20.7, 28.8 y 29.4 pertenecieron a farmacolita (Fig. 3). Como puede observarse, dichos picos explican por completo los difractogramas de las muestras de la síntesis 2 (Fig. 3), por lo que se concluyó que a estas condiciones (pH 6.50 y una relación Ca/As = 1.12) los arseniatos de calcio que precipitaron fueron guerinita, haidingerita y farmacolita. Es interesante observar que la precipitación de farmacolita se presentó sólo en los experimentos con menor pH inicial.

Fig. 2  Difractogramas de rayos X de la síntesis 1 mostrando que los picos experimentales empatan con los difractogramas simulados de guerinita (Tarjeta PDF Núm. 01-070-1034) y haidingerita (Tarjetas PDF Núm. 01-085-1384, 01-075-0899, 01-070-1581 para S1-1, S1-2 y S1-3, respectivamente) de acuerdo con la base de datos PDF4⁺ del Centro Internacional para Datos de Difracción 

Fig. 3 Difractogramas de rayos X de la síntesis 2 mostrando que los picos experimentales empatan con los difractogramas simulados de guerinita (Tarjeta PDF Núm. 01-070-1034), haidingerita (Tarjeta PDF Núm. 01-075-0899) y farmacolita (Tarjeta PDF Núm. 01-074-0602), de acuerdo con la base de datos PDF4⁺ del Centro Internacional para Datos de Difracción 

Morfología de los arseniatos de calcio

Los precipitados obtenidos, observables a simple vista a partir de ~2 h del experimento, presentaron morfologías características de arseniatos de calcio (^{Ondrus et al. 1997}, ^{Nishimura y Robins 1998}, ^{Jiménez et al. 2006}, ^{Schorn 2006}, ^{Zhu et al. 2006}, ^{Rodríguez-Blanco et al. 2007}, ^{Rodríguez et al. 2008}). Las morfologías observadas corresponden a hábitos laminares y laminares aplanados cuyos agregados presentaron estructuras radiales y/o fibrosas (Fig. 4, ⁵,⁶). Además, se observaron también hábitos aciculares (Fig. 7).

Fig. 4 Láminas de haidingerita que parecen agregarse una sobre otra en el centro para dar origen a estructuras radiales: a) lámina observada en la muestra S1-1 recolectada al tiempo 40 h, b) láminas agregadas paralelamente observadas en la muestra S1-1 recolectada al tiempo 40 h, c) láminas agregadas paralelamente en el centro que aparentan doblarse y/o exfoliarse y, a la derecha, cúmulos de estructuras del mismo tipo, observadas en la muestra S1-1 recolectada al tiempo 40 h, d) láminas con vértices afilados agregadas con diferente orientación una sobre otra, observadas en la muestra S1-1 recolectada al tiempo 40 h, e) estructura de láminas con vértices afilados y bordes angulares achatados observada en la muestra S1-1 recolectada al tiempo 40 h, f) estructura radial de láminas con vértices afilados observada en la muestra S1-1 recolectada al tiempo 40 h, g) agregado de láminas con bordes mayoritariamente achatados en arreglo radial observado en la muestra S1-1 recolectada al tiempo 40 h, h) agregado radial de láminas con bordes achatados y vértices afilados observada en la muestra S1-1 recolectada al tiempo 40 h e i) estructura radial formada de láminas agregadas radialmente observada en la muestra S1-1 recolectada al tiempo 500 h 

Fig. 5  Guerinita en forma de láminas delgadas que parecen agregarse una sobre otra en el centro para dar origen a estructuras laminares. a) vista en planta de estructuras laminares delgadas observadas en la muestra S1-1 recolectada al tiempo 40 h, b) vista lateral de láminas delgadas agregadas en estructuras laminares observadas en la muestra S1-1 recolectada al tiempo 4 h, c) vista lateral de láminas delgadas agregadas paralelamente unidas en el centro que aparentan doblarse y/o exfoliarse dando origen a estructuras laminares con un mayor espacio entre láminas en los extremos exteriores; observadas en la muestra S1-1 recolectada al tiempo 2 h, d) vista lateral de láminas delgadas agregadas paralelamente una sobre otra en una estructura laminar con pequeñas motas blancas (de arseniatos de calcio) depositadas sobre ellas observadas en la muestra S1-1 recolectada al tiempo 16 h, e) vista en planta de estructura laminar mostrando la presencia copiosa de láminas delgadas que parecen exfoliarse de las láminas principales; estructura observada en la muestra S1-1 recolectada al tiempo 500 h y f) estructura radial formada de láminas delgadas agregadas observada en la muestra S1-1 recolectada al tiempo 4 h 

Fig. 6 Haidingerita en aspecto fibroso. a) espécimen de haidingerita en estructura esférica de aspecto fibroso observado en la muestra S1-1 recolectada al tiempo 16 h y comúnmente encontrada en los experimentos de síntesis de arseniatos de calcio (Fig. 5d ), b) cúmulo fibroso de haidingerita observado en la muestra S1-1 recolectada al tiempo 2 h, c) acercamiento del cúmulo en b), mostrando los pequeños filamentos que conforman las estructuras esféricas de haidingerita observadas en la muestra S1-1 recolectada al tiempo 2 h 

Fig. 7 Farmacolita en forma de agujas. a) farmacolita en forma de aguja observada en la muestra S1-1 recolectada al tiempo 40 h, b) aguja observada en la muestra S2-2 recolectada al tiempo 500 h, c) aguja observada en la muestra S2-3 recolectada al tiempo 500 h y d) aguja observada en la muestra S2-3 recolectada al tiempo 500 h 

Dentro de las morfologías laminares, se observaron laminas (Fig. 4a) con bordes angulares que pueden terminar en forma aplanada (Fig. 4b y c) o en vértices afilados en los extremos (Fig. 4d). Estas morfologías se presentaron a todos los tiempos de muestreo y en todos los reactores sin una tendencia cronológica clara. No obstante, se propone que existe una tendencia de evolución que tiene como punto de partida una lámina (Fig. 4a), que puede agregarse con otras láminas paralelamente (Fig. 4b y c) o con ángulos variables entre sus planos (Fig. 4d y e), unidas en ambos casos en el centro de las láminas (Fig. 4b-h) hasta la formación de estructuras radiales en arreglos casi esféricos (Fig. 4g-i). Dicha morfológica laminar y estructura radial se asoció con los hábitos cristalinos reportados en la literatura para haidingerita (^{Ondrus et al. 1997}, ^{MinDat 2016a}).

Dentro de las morfologías laminares, también se observaron láminas delgadas agrupadas en estructuras foliares (Fig. 5a-b), unidas y compactas en el centro (Fig. 5c), con espacio entre láminas en el extremo exterior (Fig. 5c-e). De forma similar a las láminas de haidingerita, se propone que éstas pueden agregarse una sobre otra (Fig. 5a y b), unirse en un punto en común (Fig. 5c-e) y dar paso a la formación de agregados foliados (Fig. 5c-e), los cuales parecen unirse a otros agregados. Al compartir el punto de unión, consiguen agruparse y formar en algunos casos, estructuras radiales que pueden llegar a ser esféricas (Fig. 5f). Dicha morfología laminar delgada se asoció con los hábitos cristalinos observados en la literatura para guerinita (^{Ondrus et al. 1997}, ^{MinDat 2016b}).

Adicionalmente a las estructuras esféricas de haidingerita y guerinita, también se observaron formas esféricas, con tamaño de radio de ~5 µm, aparentemente formadas por filamentos o fibras delgadas (Fig. 6). Dicho hábito fibroso ha sido asociado en la literatura a haidingerita y farmacolita (^{MinDat, 2016a}, ^2016c). Sin embargo, en estas muestras (S1), la difracción de rayos X indica sólo la presencia de haidingerita por lo que dicha morfología se asoció a haidingerita.

Por último, se observaron morfologías aciculares (es decir, en forma de aguja), las cuales presentaron puntas angulares en forma de prisma triangular y superficies irregulares con tamaños que varían entre 250 µm y 1.6 mm (Fig. 7). Dichos hábitos aciculares han sido reportados para farmacolita (^{Ondrus et al. 1997}, ^{Jiménez et al. 2006}, ^{Rodríguez-Blanco et al. 2007}, ^{MinDat 2016c}) y a su vez, han sido observados en hábitos cristalinos de agregados de arseniatos de calcio en suelos contaminados en Matehuala (^{Martínez-Villegas et. al. 2013}). De hecho, las morfologías correspondientes a haidingerita, guerinita y farmacolita observadas en este estudio son similares a arseniatos de calcio observados en suelos contaminados recolectados durante la realización del estudio de ^{Martínez-Villegas et al. (2013)} (Fig. 8).

Fig. 8 Similitud entre las morfologías de arseniatos de calcio de muestras de suelos contaminados de Matehuala recolectados durante el estudio de ^{Martínez-Villegas et al. (2013}) y las morfologías de haidingerita, guerinita y farmacolita precipitadas en este estudio: a) arseniato de calcio de suelo contaminado con morfología similar a b) haidingerita; c) arseniato de calcio de suelo contaminado con morfología similar a d) guerinita; e) arseniato de calcio de suelo contaminado morfológicamente similar a f) farmacolita