Determinación de las condiciones óptimas para la degradación del etilenglicol presente en una solución ideal

Las pruebas se realizaron a temperatura ambiente en reactores cilíndricos de borosilicato de 50 mL (diámetro 6.5 cm, altura 4.5 cm) con 20 mL de una solución de etilenglicol con una concentración inicial igual a 1000 mg/L (387 mg/L de carbono orgánico total). Las pruebas foto-Fenton se hicieron mediante irradiación ultravioleta (UV) artificial suministrada por dos lámparas fluorescentes de luz negra marca Tecnolite con una longitud de onda máxima de ~ 365 nm y 15 W de potencia, ubicadas en una cabina de fotocatálisis de dimensiones interiores o de área de trabajo efectiva de 40 cm ancho por 25 cm largo y 19 cm altura. (Fig. 1). Todas las muestras se mantuvieron bajo agitación magnética a 260 rpm durante un tiempo de reacción total de 3 h. Una vez finalizados los ensayos, las muestras fueron filtradas a través de membranas de celulosa con diámetro de poro de 0.45 μm.

Fig. 1 Cabina de fotocatálisis y reactores utilizados durante el proceso 

Diseño experimental. Se realizaron diferentes pruebas con el objetivo de establecer las condiciones óptimas del tratamiento foto-Fenton asistido con ferrioxalato sobre la eficiencia de degradación del etilenglicol, para lo cual se aplicó un diseño experimental factorial basado en la incidencia de varios factores (concentraciones iniciales de Fe²⁺, C2O42- y H₂O₂). Los factores con sus correspondientes niveles se presentan en el Cuadro I.

Cuadro I Factores y niveles del diseño experimental 

El diseño experimental aplicado se basó en un modelo factorial asimétrico, debido a que el número de factores que se analizaron es diferente al número de niveles. Esto se realizó con el fin de reducir el tamaño del diseño factorial, ya que no es necesario realizar todos los experimentos por completo para obtener la información deseada. Todos los ensayos fotocatalíticos y mediciones se realizaron por duplicado.

Los espectros UV de las soluciones fueron obtenidos con un espectrofotómetro UV-Vis-NIR Cary/5E marca Varian. La cuantificación del etilenglicol, ácido acético y ácido fórmico se realizó utilizando curvas de calibración con acetonitrilo como estándar interno. Las muestras se analizaron en un cromatógrafo de gases Agilent 6890 equipado con un detector de ionización de llama (FID) y una columna capilar HP-Innowax. La concentración de H₂O₂ al final de las reacciones se determinó por titulación usando una solución de KMnO₄ 0.01 M.

La temperatura y la intensidad de la luz incidente del sistema no fueron controladas, sin embargo, éstas se midieron durante la reacción y sus valores promedio fueron 35 °C y 615 kJ/m². Esta última se determinó usando un radiómetro marca Eppley modelo PSP. El cálculo de las especies presentes en equilibrio en la solución en función del pH del medio (diagrama de especiación), se realizó con el programa Medusa Hydra.

Degradación del etilenglicol presente en un efluente real bajo las mejores condiciones

Las aguas residuales de la industria de pinturas, además de poseer altas concentraciones de etilenglicol, contienen cantidades elevadas de materia orgánica como fenoles, grasas y aceites junto con metales pesados. Estos contaminantes pueden afectar el proceso de degradación del etilenglicol y probablemente habría que optimizar nuevamente las dosificaciones de cada agente químico. Por lo tanto, para evaluar el desempeño de las condiciones óptimas, se utilizó un efluente real de una planta de producción de pinturas ubicada en el municipio la Estrella, Antioquia.

Jornada de aforo y muestreo

Para recolectar el efluente se realizó una jornada de aforo y un plan de muestreo, esto con el fin de obtener una muestra compuesta representativa. El muestreo se llevó a cabo durante 30 min, tiempo empleado para el lavado con agua potable de tanques y tolvas que se encuentran contaminadas con pinturas fabricadas a base de solventes orgánicos tales como fenol, xileno, acetato de etilo y etilenglicol. Durante este periodo se tomaron ocho muestras simples cada 4 min, cada una con un volumen igual a 120 mL, a las cuales se les midió inmediatamente propiedades fisicas y químicas como caudal, temperatura, pH, conductividad, turbidez, color, sólidos disueltos y sólidos totales. A partir de estas muestras simples se formó una muestra compuesta y se realizó la medición de los mismos parámetros y adicionalmente sólidos sedimentables, oxígeno disuelto, demanda química de oxígeno, demanda bioquímica de oxígeno y carbono orgánico total. Cada muestra se almacenó en recipientes de plástico de alta densidad a 4 °C y se adicionaron unas gotas de ácido clorhídrico grado reactivo para evitar el crecimiento de microorganismos. Finalmente, se conservó y vigiló todas las muestras de manera adecuada para garantizar la integridad de la cadena de custodia de las mismas.

El tratamiento del agua residual se realizó utilizando el mismo sistema de degradación bajo las mejores condiciones de reacción encontradas: [Fe³+] = 10 mg/L, [C2O42-]= 150 mg/L y [H₂O₂] = 500 mg/L. La cuantificación de etilenglicol se realizó por cromatografía de gases. Además, se determinó el porcentaje de remoción de DQO, DBO₅ y COT. El seguimiento de estos parámetros se realizó en un laboratorio acreditado siguiendo las normas de la APHA, AWWA y WEF para el análisis de aguas superficiales y aguas residuales.

Experimentos testigo

Experimento a) Es conocido que la radiación UV tiene la capacidad de romper enlaces químicos en moléculas complejas para su mineralización (^{García et al. 1997}) mediante la absorción de fotones que tengan una energía mayor que las de los enlaces del compuesto que se desea destruir, generando radicales libres que participan en una serie de reacciones hasta obtener productos e intermediarios de la misma reacción (ecuaciones 1 y 2). Sin embargo, este mecanismo tiene baja eficacia en la degradación y mineralización de contaminantes orgánicos, requiriendo tiempos de reacción largos (^{Andreozzi et al. 1999}, ^{Saritha et al. 2007}). Esto se comprueba con los resultados del Cuadro II, los cuales muestran que al utilizar sólo radiación UV el porcentaje de degradación de etilenglicol es despreciable (2.1 %).

Cuadro II Resultados de experimentos testigo 

Experimento b) La generación de radicales hidroxilo (OH^•) a partir de la fotólisis del H₂O₂ y subsecuentes reacciones de propagación (^{Saritha et al. 2007}) puede favorecer la descomposición de moléculas orgánicas (Ec. 3). Sin embargo, dicho sistema no favoreció la degradación del etilenglicol de manera significativa (6.3 %), posiblemente porque durante todo el tiempo de reacción se trabajó a una longitud de onda próxima al visible (~ 365 nm), región en la cual no ocurre en gran proporción fotólisis del H₂O₂. El mayor rendimiento cuántico de este compuesto se da entre longitudes de onda de 220-250 nm, donde hay rompimiento del enlace O-O, que genera radicales hidroxilo (^{Aguirre 2010}). Esto se comprobó al cuantificar el H₂O₂ después de la irradiación, el cual no cambió significativamente (490 mg/L).

Experimento c) El proceso Fenton tradicional es comúnmente utilizado para la destrucción de sustancias orgánicas tóxicas debido a la generación de radicales hidroxilo (OH^•) por la adición de H₂O₂ a sales de Fe²⁺ mediante una serie de reacciones complejas en cadena (ecuaciones 4 a 6) (^{Saritha et al. 2007}). Sin embargo, sólo se degradó un 11.7 % de etilenglicol después de 24 h de reacción. La necesidad de controlar el pH de la solución es una de las mayores desventajas del proceso Fenton, el cual debe permanecer en un intervalo de 2.1-3.4 para garantizar principalmente la formación de radicales hidroxilo (OH^•) (^{McGinnis et al. 2000}). No obstante, en el presente sistema no se controló dicho parámetro, lo cual probablemente afectó la eficiencia del proceso.

Experimento d) Una extensión del sistema Fenton tradicional se basa en el uso de dicho reactivo en combinación con irradiación a longitudes de onda mayores de 300 nm (^{Saritha et al. 2007}), lo cual permite la regeneración de iones Fe²⁺ mediante la fotorreducción de complejos de Fe³+ (^{Ghiselli et al. 2004}, ^{Kusic et al. 2006}), junto con la producción de radicales hidroxilo (ecuaciones 4 y 7). Éstos aumentan la degradación de contaminantes orgánicos con respecto al tratamiento Fenton simple. Sin embargo, a pesar de ser un método eficiente, el H₂O₂ debe ser agregado constantemente y se debe controlar el pH del sistema en un valor entre 3 y 4 para evitar la precipitación del Fe²⁺ como hidróxido o sales (^{Nogueira et al. 2005}, ^{Giroto et al 2010}). Como se muestra en el Cuadro II, el porcentaje de degradación de etilenglicol fue de sólo 25.8 % después de 24 h de reacción. La cuantificación del H₂O₂ realizada después de este tiempo demostró que se descompuso completamente durante el proceso, lo cual pudo haber limitado la degradación del etilenglicol. Además, como se mencionó anteriormente, el pH de la solución controla la velocidad de producción de los radicales hidroxilo y la naturaleza de las especies de hierro presentes en la solución, sin embargo, este parámetro tampoco se controló durante el tratamiento.

Experimento e) El porcentaje de degradación de etilenglicol fue muy bajo con el sistema Fe²⁺/C2O42-/UV (15.2 %) bajo las condiciones de reacción aplicadas en el presente trabajo, esto se debe probablemente a la ausencia del agente oxidante (H₂O₂). Diferentes investigaciones han demostrado que los complejos de ferrioxalato aceleran la producción de radicales hidroxilo en presencia de H₂O₂ (^{Tran et al. 2013}). Además, los mismos complejos tienen la capacidad de reaccionar también con el oxígeno disuelto en la solución para formar radicales superóxido y posteriormente H₂O₂, los cuales a su vez incrementan la velocidad de generación de radicales hidroxilo (^{Vedrenne et al. 2012}). Por lo tanto, este proceso es poco eficiente cuando no se adiciona H₂O₂. Esto se debe a que la reacción Fenton está limitada por la formación de H₂O₂, y aunque en las etapas iniciales de irradiación el H₂O₂ se forma de acuerdo con las ecuaciones 8-10, éste es insuficiente para que la reacción Fenton ocurra, incluso aunque el Fe²⁺ sea regenerado continuamente por la fotólisis del ferrioxalato en el sistema UV/Fe²⁺/C2O42- (^{Kusic et al. 2006}).

En conclusión, los resultados obtenidos en todos los experimentos testigo mostraron bajos porcentajes de degradación del etilenglicol aún en tiempos de reacción largos.

Degradación del etilenglicol presente en una solución ideal usando el sistema foto-Fenton asistido con ferrioxalato

Los complejos de ferrioxalato pueden obtenerse de la combinación de reactivos como el Fe²⁺ y el oxalato (ecuaciones 11 a 12). Además, si se agrega H₂O₂ al proceso, la reducción fotoquímica del complejo de Fe³⁺ se acopla a la reacción Fenton generándose Fe²⁺-oxalato que reacciona rápidamente con H₂O₂ generando radicales OH^• (ecuaciones 4 y 13 a 17).

Otra característica de este sistema es la capacidad de generar H₂O₂ in situ en medio acuoso como se muestran en las ecuaciones 18 a 21 (^{Aguirre 2010}, ^{Monteagudo et al. 2010}). La ecuación 14 tiene un elevado rendimiento cuántico (Φ = 1.01.2), casi independiente de la longitud de onda, por eso el uso de mezclas H₂O₂-ferrioxalato bajo irradiación es muy eficiente para la degradación de compuestos orgánicos, sin embargo, la eficiencia del proceso depende fuertemente de las condiciones de reacción.

Análisis estadístico

Se utilizó un diseño factorial de tres factores y se realizó el respectivo análisis de varianza con el paquete estadístico StatGraphics 15.1 y la ecuación 22.

Donde:

Se utilizó un valor de nivel de significancia igual a 0.05, y se estableció como hipótesis nula (H₀) que las medias del porcentaje de degradación de etilenglicol son iguales frente a los diferentes factores estudiados. En el Cuadro III, se muestran los resultados aplicados en el modelo de análisis de varianza. Los resultados indican que los parámetros analizados influyen significativamente en la degradación fotocatalítica del etilenglicol con un nivel de confianza del 95 %, es decir, un error máximo permisible del 5 %. Todos aquellos factores o interacciones que obtuvieron un valor P < 0.05 se pueden considerar como los más relevantes en el proceso de degradación del etilenglicol. Por ejemplo, el cuadrado medio del factor A (concentración inicial del ion Fe²⁺⁾ es mayor que el cuadrado medio del error (F), es decir, 1811.17 > 114.39, esto indica que no es posible que los porcentajes medios de degradación de etilenglicol sean iguales a diferentes concentraciones iniciales del Fe²⁺.

GL. Grados de libertad

Cuadro III Resultados del análisis de varianza 

Por otro lado, el cociente F de la interacción concentración inicial de Fe²⁺ concentración inicial de C2O42- (222.167) tiene un valor P de 0.0007, lo que indica que existe una fuerte interacción entre estos dos factores. En otras palabras, al analizar los datos obtenidos, se puede rechazar la H₀ y concluir que el porcentaje medio de degradación de etilenglicol de los tratamientos difiere, es decir, hay una interacción significativa entre el valor de la concentración inicial de Fe²⁺, C2O42- y H₂O₂, para cada parámetro. Igualmente, se puede afirmar que los efectos cruzados principales corresponden a la interacción Fe²⁺/C2O42- y Fe²⁺/H₂O₂.

Determinación de las condiciones óptimas

Como se muestra en la Figura 3, el porcentaje de degradación del etilenglicol incrementa con la disminución en la relación Fe²⁺/C2O42-, sin embargo, el efecto no es tan notable a relaciones menores de 0.45. Esto significa que la degradación disminuye con el incremento de la concentración inicial de Fe²⁺ y aumenta con el aumento en la concentración inicial de C2O42-. A su vez, esto indica que en el intervalo de concentraciones estudiado el ion Fe²⁺ se encuentra como reactivo en exceso y el ion C2O42- como reactivo limitante. Esto sugiere que la fotodegradación catalítica aumentó al favorecer la formación de los complejos de ferrioxalato debido al incremento en la concentración del ion C2O42-.

Fig. 3 Porcentaje de degradación de etilenglicol después de 3 h de irradiación en función de la relación molar Fe²⁺/C2O42- a diferentes concentraciones iniciales de H₂O₂ 

De acuerdo con la literatura, los iones oxalato juegan un papel muy importante en la fotodegradación de compuestos orgánicos asistida con ferrioxalato ya que favorecen la continua regeneración de iones Fe²⁺ vía fotorreducción con la luz incidente y la generación extra de radicales libres (principalmente OH^•) por la fotoquímica del ferrioxalato (^{Safarzadeh et al. 1997}). Además, en este sistema las principales especies fotoactivas formadas son Fe(OH)²+, Fe(C₂O₄)⁺, Fe(C₂O₄)^2- y Fe (C2O4)33-, de las cuales de acuerdo con la literatura las dos últimas son más activas fotolíticamente y se favorecen a concentraciones elevadas de ácido oxálico según las ecuaciones 23 a 25 (^{Safarzadeh et al. 1997}, ^{Jeong et al. 2005}, ^{Monteagudo et al. 2010}).

Por otro lado, el efecto adverso con el incremento en la concentración inicial de Fe²⁺ se debe posiblemente dos razones: a que la cantidad de iones Fe²⁺ excede a la necesaria para formar la cantidad óptima del complejo ferrioxalato y por lo tanto, éste se precipita en la especie insoluble y poco activa Fe(OH)₃ (^{Monteagudo et al. 2012}) la cual, además, disminuye la penetración de la luz a través de la solución irradiada y por lo tanto se producen menos radicales reactivos hidroperóxido (^{Selvam et al. 2005}). Por otro lado, altas concentraciones de Fe²⁺ pueden inhibir el proceso debido a que este ion compite con el Fe³⁺ por los diferentes radicales para formar los intermediarios (ecuaciones 26 a 28) (^{Aguirre 2010}, Monteagudo et al. 2010).

En la misma Figura 3 se observa que los perfiles del porcentaje de degradación de etilenglicol, en función de la relación molar Fe2+/C2O42-, son similares a diferentes concentraciones iniciales de H₂O₂. No obstante, se obtuvieron mayores porcentajes de degradación al aumentar la concentración inicial de H₂O₂. Este incremento es debido a que el H₂O₂ genera radicales hidroxilo adicionales responsables de la degradación oxidativa y en algunos casos de la mineralización de muchas sustancias químicas en el sistema H₂O₂/UV asistido con ferrioxalato (ecuaciones 4 y 13 a 17) (^{Lee et al. 2003}).

La Figura 4 muestra el porcentaje de consumo de H₂O₂ después de 3 h de irradiación en función de la relación molar Fe2+/C2O42- a diferentes concentraciones iniciales de H₂O₂. Los resultados demuestran que la concentración de H₂O₂ disminuye rápidamente, alcanzándose porcentajes de consumo del mismo mayores al 40 % en los dos casos.

Fig. 4 Porcentaje de consumo de H₂O₂ después de 3 h de irradiación en función de la relación molar Fe2+/C2O42- a diferentes concentraciones iniciales de H₂O₂ 

El pH es un factor importante en los sistemas foto-Fenton asistido con ferrioxalato, ya que éste puede afectar directamente la especiación, solubilidad del hierro y la producción de radicales activos para la degradación de los compuestos orgánicos (^{Joonseon y Yoon 2005}, ^{Aguirre 2010}, ^{Monteagudo et al. 2010}, ^{Qing et al. 2011}). En la Figura 5 se puede observar que el valor final del pH del medio de reacción es muy similar para las diferentes relaciones molares Fe2+/C2O42- a distintas concentraciones iniciales de H₂O₂. El pH se mantuvo entre 2.5 y 3.0 durante todas las reacciones. Como se mencionó anteriormente, en el presente sistema se pueden formar diferentes especies fotoactivas como Fe(OH)²⁺, Fe(C₂O₄)⁺, Fe(C₂O₄)₂ ^- y FeC2O4-33 (^{Aguirre 2010}, ^{Araña et al. 2012}), siendo la última especie una de las más fotolíticamente activas. La formación de dichas especies es función del pH del medio de reacción y de las concentraciones de Fe²⁺, Fe³⁺, C2O42- y H₂O₂ (ecuaciones 23 a 25).

Fig. 5 Valor final del pH de la solución de reacción después de 3 h de irradiación en función de la relación molar Fe²⁺/C2O42- a diferentes concentraciones iniciales de H₂O₂ 

Teniendo en cuenta que bajo las condiciones de reacción utilizadas la mayoría del hierro presente en el sistema está en forma de complejos hierro-oxalato, se decidió simular los diagramas de especiación para los diferentes complejos de ferrioxalato utilizando el programa Medusa-Hydra chemical equilibrium, para identificar el tipo de especies formadas bajo las condiciones de reacción utilizadas en la presente investigación.

En el Cuadro IV se muestra la fracción aproximada de cada una de las especies formadas a las diferentes concentraciones totales de Fe³+ y C2O42- en un intervalo de pH entre 2.5 y 3.0 con el porcentaje de degradación de etilenglicol obtenido en cada caso. Como se puede observar, el porcentaje de degradación de etilenglicol depende fuertemente del tipo y la cantidad de especies formadas.

Cuadro IV Fracción molar de las especies formadas con 0.18 mM de Fe³⁺ y 1.20 mM de C2O42- a un pH entre 2.5-3.0 

Por ejemplo, la fracción de Fe(OH)²⁺ es insignificante en todos los casos y los iones ferrioxalato Fe(C₂O₄)⁺, FeC2O4-2 y Fe(C2O4)33- constituyen las principales especies de Fe³⁺ presentes en el sistema. Por otro lado, a valores de pH entre 2.5 y 3.0 se encuentran especies como Fe(C2O4)2-, Fe(C₂O₄)⁺, Fe(C2O4)33-, y Fe₂O₃ sin embargo, se puede observar que las condiciones bajo las cuales se obtuvo una mayor proporción de las especies Fe(C2O4)2- y Fe(C2O4)33-corresponden a los mayores porcentajes de remoción de etilenglicol, mientras que a bajos porcentajes de degradación predominó la especie insoluble de hierro (Fe₂O₃).

Además, también se puede observar que aunque se obtenga una fracción de complejos de ferrioxalato similar, la degradación de etilenglicol varía de acuerdo con la concentración inicial del H₂O₂. Lo cual se puede deber a la presencia de especies O2∙- y HO2˙ las cuales también son sensibles a los valores de pH del medio (ecuaciones 29 y 30) y al reaccionar con el Fe²⁺ constituyen la principal fuente de H₂O₂ en el sistema foto/ferrioxalato (ecuaciones 32 y 33) (^{Joonseon y Yoon 2005}, ^{Prato 2007}).

Los resultados obtenidos demuestran que las condiciones óptimas para la degradación de un 90 % de etilenglicol después de 3 h de irradiación artificial consisten en 10 mg/L de Fe²⁺, 150 mg/L de C2O42- y 500 mg/L de H₂O₂. Como se muestra en la Figura 6, el proceso involucró predominantemente especies Fe(C2O4)2- y Fe(C2O4)33-, las cuales permiten una formación más eficiente de radicales hidroxilo en presencia de oxígeno disuelto bajo radiación UV. Esto demuestra que la eficiencia de degradación de etilenglicol es mucho más alta en el sistema ferrioxalato que en el sistema Fe (III)-hidroxo a pH entre 2.5 y 3.0. Esto es consistente con el hecho de que los complejos de ferrioxalato tienen mayor fotoactividad que el Fe(OH)²⁺, como se ha mencionado en trabajos previos (^{Joonseon y Yoon 2005}).

Fig. 6 Especiación de complejos de ferrioxalato calculado por Medusa en un intervalo de pH entre 1 y 6 bajo las mejores condiciones de reacción: [Fe³⁺]_Total = 10 mg/L y [ C2O42-]_Total = 150 mg/L 

La Figura 7 muestra la variación del porcentaje de degradación de etilenglicol y del pH del medio en función del tiempo bajo las mejores condiciones de reacción: [Fe³+] = 10 mg/L, C2O42- = 150 mg/L y [H₂O₂] = 500 mg/L. Como se observa, el sistema propuesto favorece la formación de complejos deferrioxalato, lo que mantiene estable el valor del pH del medio (^{Monteagudo et al. 2012}). Esto permite la degradación rápida y eficiente del etilenglicol. Por otro lado, la Figura 8 muestra la concentración de los compuestos intermediarios identificados en función del tiempo bajo las mejores condiciones de reacción. El etilenglicol fue convertido a ácido acético y ácido fórmico resultando en una pérdida de demanda química de oxígeno (^{McGinnis et al. 2001}).

Fig. 7 Variación del porcentaje de degradación de etilenglicol y del pH de la solución en función del tiempo bajo las mejores condiciones de reacción. [Fe³⁺] = 10 mg/L, [C2O42-] = 150 mg/L y [H₂O₂] = 500 mg/L 

Fig. 8 Concentración de los compuestos intermediarios identificados en función del tiempo bajo las mejores condiciones de reacción. [Fe³⁺] = 10 mg/L, [C2O42-] = 150 mg/L y [H₂O₂] = 500 mg/L 

Adicionalmente, una remoción del 85 % del COT obtenido del análisis de la solución final después de degradación bajo las mejores condiciones de reacción, permite comprobar que la mayor parte de los intermediarios o productos de reacción se encuentran en cantidades traza, lo cual demuestra la alta eficiencia del tratamiento para lograr niveles altos tanto en la degradación como en la mineralización de etilenglicol presente en una solución ideal.

Degradación del etilenglicol presente en un efluente real bajo las condiciones óptimas

Las características fisicoquímicas del efluente original colectado en la empresa de pinturas se muestran en el Cuadro V. La concentración de etilenglicol encontrada corresponde a 6500 mg/L, dicho valor está en el intervalo de concentraciones (1000-25 000 mg/L) encontrado en aguas residuales contaminadas con este disolvente (^{Araña et al. 2012}). Adicionalmente, se ha reportado que concentraciones de etilenglicol similares a las encontradas en el presente estudio pueden tener efectos negativos en los ecosistemas acuáticos. Por ejemplo, estudios de toxicidad de etilenglicol muestran que concentraciones del mismo por encima de 3000 mg/L en el agua producen inhibición en el crecimiento de plantas acuáticas como Lemna minor. Otros autores han indicado que la toxicidad de este solvente para microorganismos está por encima de 1000 mg/L (^{Rivas et al. 2002}). Asimismo, se ha reportado que concentraciones de etilenglicol de 6500 mg/L son letales para el crecimiento de cierto tipo de algas (^{Araña et al. 2012}).

DQO: demanda química de oxígeno, DBO₅: demanda bioquímica de oxígeno, COT: carbono orgánico total.

Cuadro V Características fisicoquímicas del efluente original 

Uno de los indicadores más importantes de la calidad del agua es el oxígeno disuelto (OD), el cual corresponde a 1.57 mg/L para el agua recolectada inicialmente. Este valor se encuentra muy por debajo de los valores normales de oxígeno establecidos para aguas naturales (7.0-8.0 mg/L), lo que indica contaminación apreciable de naturaleza orgánica, confirmada por los altos valores obtenidos para la DBO₅ y el COT. Por otra parte, un parámetro generalmente utilizado para identificar la biodegradabilidad de los diversos tipos de vertidos es la relación de biodegradabilidad DBO₅/DQO, la cual permite determinar qué cantidad de la DQO (materia orgánica e inorgánica contenida en una muestra) de un vertido industrial es susceptible de ser depurada por los microorganismos en 5 días (DBO₅). En el Cuadro VI se especifican algunos criterios que permiten determinar el carácter de biodegradabilidad de los diferentes vertidos (^{Ardila et al. 2012}).

DBO₅: demanda bioquímica de oxígeno, DQO: demanda química de oxígeno

Cuadro VI Criterios de biodegradabilidad según la relación DBO₅/DQO 

Según la relación DBO₅/DQO obtenida para el agua residual original (0.58), se puede afirmar que este efluente es de naturaleza poco biodegradable; es decir, la mayor cantidad de DQO presente en el vertido no se puede oxidar bioquímicamente. Además, de acuerdo con la literatura (^{Aziz y Tebbutt 1980}), un valor para la relación DBO₅/COT > 1.44, es un indicativo de que el efluente tiene alto contenido de compuestos orgánicos de carácter no biodegradable. Por lo tanto, un tratamiento biológico no sería suficiente para remover la materia orgánica de carácter recalcitrante presente en el presente vertido industrial. Estos datos son una evidencia más de la necesidad de implementar un sistema para la remoción de etilenglicol previo a la descarga.

Para evaluar las condiciones óptimas encontradas en la degradación de 1000 mg/L de etilenglicol en agua destilada, se diluyó una muestra de agua residual real hasta obtener la misma concentración del contaminante. Como se muestra en el Cuadro VII, en este caso se degradó un 85 % del mismo (~ 850 mg/L), dicho valor es muy cercano al obtenido en el tratamiento de la muestra de etilenglicol en agua (90 %), lo que indica la ausencia de efectos inhibidores debidos a la presencia de otros contaminantes. Adicionalmente, se identificaron concentraciones de ácido acético y ácido fórmico menores a 106 mg/L, lo que indica una acumulación baja de productos intermediarios provenientes de la degradación de etilenglicol.

ETG: etilenglicol, DQO: demanda química de oxígeno, DBO₅: demanda bioquímica de oxígeno, COT: carbono orgánico total

Cuadro VII Porcentajes de remoción de ETG, DQO, DBO₅ y COT del agua residual real 

El seguimiento del COT, DQO y DBO₅ en este tipo de tecnologías oxidativas, es una herramienta importante porque la disminución en el valor de estos parámetros puede garantizar que durante el proceso no se acumulan contaminantes recalcitrantes o intermediarios de mayor persistencia o toxicidad que los iniciales (^{McGinnis et al. 2000}). Además, la evaluación cuidadosa de las relaciones DBO₅/DQO y DBO₅/COT permite determinar la calidad de biodegradabilidad del efluente después del tratamiento. Como se observa en el Cuadro VII, también se lograron porcentajes de remoción de DQO, DBO₅ y COT iguales a 40, 55 y 67 %, respectivamente. Además, de acuerdo con los valores obtenidos para las relaciones DBO₅/COT (1.37) y DBO₅/DQO (0.80), el efluente final es de naturaleza biodegradable. Estos resultados confirman que las condiciones optimizadas son adecuadas para degradar ~ 1000 mg/L de etilenglicol presente incluso en un agua residual real. Además el tratamiento aplicado facilitó la oxidación de materia orgánica adicional biodegradable y no biodegradable presente en el efluente.

Por otro lado, pruebas realizadas con el agua residual original conteniendo 6500 mg/L de etilenglicol mostraron un porcentaje de degradación del mismo de tan sólo el 18 % (Cuadro VII). Lo cual indica que las condiciones óptimas encontradas no son las adecuadas para degradar las 6500 mg/L de etilenglicol presente en dicha agua residual. De esta forma, se considera que probablemente las cantidades de los iones oxalato y ferroso y del peróxido de hidrógeno optimizadas son insuficientes para degradar completamente dicho contaminante. Este hecho es muy probable debido a que el Fe responsable de la producción de radicales OH^• no es un catalizador sino que se consume durante la reacción, además la cantidad de radicales OH^• presentes en el sistema también depende de la cantidad de H₂O₂ adicionada al mismo.