Absorción del Eu²⁺

Se sabe que el espectro de absorción del europio divalente consiste en dos bandas anchas en la región ultravioleta (UV) del espectro electromagnético. El espectro de absorción es sensible a cualquier cambio en la distribución de las impurezas en el cristal, estos cambios se reflejan en la estructura de las bandas de absorción y se supone que ellos surgen de las transiciones del estado base al estado de configuración 4ƒ⁶5d en un campo cristalino octaédrico. Las bandas de absorción son atribuidas a las transiciones del estado base 4ƒ⁷(⁸S_7/2) del Eu²⁺ a los estados e_g (banda de absorción de alta energía) y t_2g (banda de absorción de baja energía). La banda de baja energía presenta un triplete y la banda de alta energía presenta un doblete, debido a la interacción entre el nivel de campo cristalino del electrón 5d y estados del multiplete de la configuración 4ƒ⁶, como se muestra en la Figura 1 (^{Hernández, Cory y Rubio, 1980}).

Fuente: Elaboración de los autores.

Figura 1 Diagrama de la coordenada configuracional, donde se muestra la absorción y emisión del europio. (Absorción del Eu²⁺). 

Emisión del KBr:Eu²⁺

El espectro de emisión para todos los haluros alcalinos dopados con europio consta de una sola banda ancha atribuida a la transición t_2g, componente de la configuración 4f⁶5d en el estado base.

La variación de la luminiscencia del Eu²⁺ en función de la temperatura en los halogenuros alcalinos ha sido estudiada en el intervalo de 77 hasta 600 K, donde la intensidad del espectro de emisión es fuertemente dependiente de la temperatura de almacenaje de la muestra y de la concentración de los iones de europio divalente. La emisión del ion de Eu²⁺ puede ser excitada por luz de longitud de onda dentro del rango de las bandas del espectro de absorción, la banda de emisión para las muestras de DL está centrada en el pico de 420 nm y se les atribuye a dipolos aislados, así como a los primeros productos de agregación (^{Aguilar et al., 1982}).

Fases precipitadas

Cuando son introducidas impurezas en una matriz cristalina, estas pueden formar agregados o precipitados, la primera se refiere a aglomerados de tamaño reducido, y si estos aglomerados son más grandes (~500 nm) se llama precipitación; aunque el término muchas veces es usado indistintamente, ahora se conoce que los agregados o precipitados forman NsL. Estas nanoestructuras pueden ser estables o metaestables, formando fases coherentes o incoherentes, la formación de las NsL se debe a la temperatura de almacenaje y a la concentración. Si la concentración de impurezas rebasa el límite de solubilidad a una temperatura dada se forman los precipitados o NsL. Cuando las concentraciones de impurezas son intermedias de 200 a 400 ppm, la temperatura es una variable importante en la precipitación. Cuando las concentraciones son muy altas, es decir, que sobrepasen el límite de solubilidad del cristal, se puede producir la precipitación de forma espontánea (^{Suzuki, 1961}; ^{Bannon, Corish y Jacobs, 1985}).

Fase precipitada tipo Suzuki

La movilidad del Eu²⁺ dentro de la matriz, depende de la temperatura y se produce por difusión a través de la vacancia catiónica con energías de activación del orden de 3 eV. Cuando la temperatura se incrementa, las impurezas se difunden más rápido en la red, acelerando la formación de precipitados. Las energías de enlace que estabilizan un agregado de dipolos provienen de una interacción tipo dipolo-dipolo, lo cual crea energías de estabilización y razones de captura inferiores a los procesos de formación de los complejos vacancia-impureza a partir de la impureza y la vacante aislada. Además, la difusión de la vacancia tiene menor energía de activación, por lo cual a temperatura ambiente una agregación puede tardar muchos años, mientras que la formación de dipolos tarda solo algunos segundos incluso a temperaturas menores de 50 ºC. Dependiendo de la temperatura de la matriz y de la impureza, estos pequeños agregados son conocidos como nanoestructuras y pueden adquirir formas bien estructuradas dentro de la matriz hasta llegar incluso a formar segundas fases dentro del cristal, las cuales pueden modificar de manera importante las propiedades intrínsecas del mismo (^{Suzuki, 1961}).

Kazuo Suzuki realizó estudios por difracción de rayos X, de diferentes precipitados en los halogenuros alcalinos con impurezas catiónicas divalentes. En el sistema NaCl:Cd se encontró que los iones se precipitan en los planos (100) formando plaquetas de una fase metaestable cuya estequiometría es 6NaCl:CdCl₂. Esta fase consiste en un arreglo ordenado sobre la red de NaCl de vacancias y de los iones Na+, Cd²⁺ y Cl- los cuales conservan sus posiciones originales, pero debido a la repulsión electrostática con la vacancia catiónica, se ven ligeramente desplazados hacia el ion divalente. Investigaciones posteriores mostraron que otras impurezas divalentes como Mg²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺ y Mn²⁺ se precipitan en la red cristalina formando también la fase de Suzuki.

Este tipo de precipitados no se forman en todos los sistemas, por ejemplo, en NaCl:Ca²⁺ se lleva a cabo una distribución en forma de varillas. En este caso, Suzuki observó reflexiones difusas de rayos X, interpretándolas como debidas a la precipitación de pequeñas estructuras en forma de placas paralelas a los planos (111) y (310) de la red de NaCl. Después de un mes, observó placas formadas en los planos (111) y a tiempos mayores, pequeños cristales de la fase CaCl₂ en la matriz de NaCl. Al envejecer los cristales a una temperatura menor a 100 ºC se observaron ambas plaquetas. A medida que la temperatura aumentaba, las plaquetas (111) daban lugar a puntos difusos más intensos en el patrón de difracción, mientras que las plaquetas de los planos (310) desaparecían casi por completo. Suzuki propuso que la estructura de las plaquetas (111) y (310) consistían en un arreglo periódico en dos dimensiones en direcciones paralelas al plano de la plaqueta, con estequiometría similar a la de CaCl₂, pero coherente con la matriz. Además de esta estructura, se observó que, a expensas de la plaqueta encontrada en los planos (111), crecía la fase estable del dihaluro CaCl₂, la cual era incoherente con la matriz. La FS tiene dos características principales: a) el parámetro de red es aproximadamente el doble que el de la matriz de KBr, y, b) los iones no quedan tan lejos de los centros de inversión (^{Suzuki, 1961}; ^{Bannon, Corish y Jacobs, 1985}).

Fase precipitada tipo dihaluro

El almacenamiento de los cristales a temperaturas moderadamente altas produce diferentes fases precipitadas en el interior de las matrices cristalinas. El espectro de emisión consiste en la superposición de varias bandas, de forma gaussiana, cada una de las cuales está asociada con cada tipo de precipitado. Esto es de gran importancia porque nos permite identificar cuál es el grado de precipitación y cuáles son las fases precipitadas que se han formado. Si las muestras son mantenidas entre 150 y 300 ºC, durante un largo periodo, el espectro de emisión inicialmente formado por una sola banda va cambiando y forma un espectro amplio con dos bandas sucesivas; una ubicada a una longitud de onda corta, tipo gaussiana, y otra a longitud de onda larga con tendencia lorentziana. La emisión de luz con longitud de onda más corta ha sido asociada con la fase estable dihaluro y la otra banda con fases metaestables. Se ha comprobado que estas fases intermedias se desarrollan a lo largo de planos de red (111) y (310) y suelen llamarse plaquetas metaestables.

La diferencia entre los diferentes tipos de precipitados es que la precipitación de estructuras tipo dihaluro lleva aparejada una disminución de valor de 10 Dq, en este segundo tipo de fase precipitada tipo Suzuki, el valor de 10 Dq aumenta cumpliéndose en general la relación (^{Zalco et al., 1985}).

En la fase tipo dihaluro se muestran deformaciones plásticas que las hace incoherentes con la matriz, a diferencia de la fase Suzuki que es coherente con la estructura de la matriz.

Selección de muestras

Se seleccionaron las muestras presentadas en la Tabla 1, distribuidas de menor a mayor cantidad de impurezas de europio divalente expresados en partes por millón (ppm). Diez muestras fueron seleccionadas para cada grupo tomando conjuntos con intervalos de aproximadamente 50 ppm de europio divalente y agrupándolas como se muestra a continuación:

Grupo de estudio:

De 352 - 394 y de 355 - 387 ppm de europio divalente almacenados a 100 y 200 ºC, respectivamente.

Espectros de absorción

A continuación, se presentan los resultados de los espectros de absorción de las muestras.

Fase tipo Suzuki: resultados de las muestras almacenadas a 100 ºC

Los resultados mostrados en la Tabla 2 presentan los valores de los espectros de absorción en estado de dipolos libres, los cuales tiene un valor de 10 Dq de 10222 cm^-1 en promedio, y para la fase precipitada tipo Suzuki, tienen un 10 Dq en promedio de 11073 cm^-1. En la Figura 2a, se presentan los espectros de absorción del europio en estado de dipolos libres y en la 2b se muestran los espectros correspondientes después del tratamiento térmico de 100 ºC por aproximadamente 16 semanas, donde se formó la fase Suzuki.

Fuente: Elaboración de los autores.

Figura 2 Espectros de absorción del KBr:Eu²⁺ para muestras almacenas a 100 °C: a) ión de europio en estado de dipolos libres; b) en fase tipo Suzuki. 

Haciendo una comparación de los espectros de absorción cuyos valores se muestran en la Tabla 2, se observa que las bandas de energía para la fase precipitada se ensanchan, es decir, cambia su estructura; esto se nota más fuertemente en la banda de alta energía, aunque el desplazamiento del pico de la banda de alta energía es pequeño (~1 nm) comparado con el pico de la banda de alta energía en dipolos libres. La banda de baja energía sí es fuertemente desplazada hacia el rojo (~15 nm), este comportamiento comprueba que la muestra se encuentra en fase de Suzuki.

En la Tabla 2 se presenta el valor promedio del 10 Dq de 10336 cm^-1 para dipolos libres y en fase Suzuki de 11365 cm^-1 , indicando que la energía del desdoblamiento del campo cristalino es mayor, esto se observa en la Figura 2, donde se muestra que hay un ensanchamiento de las bandas de absorción en fase tipo Suzuki.

Fase tipo dihaluro: resultados de las muestras almacenadas a 200 ºC

Se muestran los espectros de absorción para las muestras con tratamientos térmicos: templadas a 500 ºC y enfriadas en nitrógeno líquido y fase precipitada tipo dihaluro, esta última fase se obtuvo por almacenamiento a 200 ºC por aproximadamente 16 semanas. Los parámetros espectroscópicos de los espectros de absorción analizados se muestran en la Tabla 3, en grupos de menor a mayor cantidad de impurezas.

También se muestran en la Tabla 3 los resultados de los espectros de absorción correspondientes a la Figura 3, cuyos valores promedio del 10 Dq para ambas fases son: 10375 cm^-1 para el estado de dipolos libres y para la fase dihaluro 5319 cm^-1. Se observa que la primera y segunda banda se desplazan hacia el IR y el valor de 10 Dq va disminuyendo (^{Delgado-Medina, 2012}).

Fuente: Elaboración de los autores.

Figura 3 Espectros de absorción del KBr:Eu²⁺ para muestras almacenadas a 200 °C: a) ión de europio en estado de dipolos libres; b) en fase dihaluro. 

Análisis de los resultados de los espectros de absorción

Los parámetros espectroscópicos obtenidos de los espectros de absorción de las muestras sometidas a diferentes temperaturas de almacenamiento reportan valores muy diferentes del campo cristalino. Para las diez muestras analizadas el valor de 10 Dq en la FS aumenta como promedio a 11365 cm^-1 en comparación con los valores para las 10 muestras para dipolos libres en promedio a 10336 cm^-1 . Mientras que en la FD el valor para las diez muestras analizadas en promedio disminuye a 5319 cm^-1, siendo su valor en dipolos libres de 10375 cm^-1, valor similar al de las muestras para la FS. Con la concentración de impurezas utilizada como promedio de 352 a 394 ppm, consideramos que, aunque existe una mayor cantidad de impurezas dispersas en el cristal, la distribución de las nanoestructuras en la matriz hace que haya una disminución significativa del valor del 10 Dq para la FD debido a la interacción entre el ion impureza y la red ya que la fase tipo dihaluro no es coherente con la matriz y, por tanto, se detecta una disminución significativa del campo.

Espectros de emisión

Fase tipo Suzuki: resultados de las muestras almacenadas a 100 ºC

El análisis de los resultados de los espectros de emisión en FS se muestra en la Tabla 4.

La Tabla 4 se corresponde con la Figura 4, vemos que los picos de emisión tienen comportamiento similar y son bastante uniformes, la energía del ancho de banda es de 0.157 eV. La desviación hacia la derecha es mínima comparada con la de los grupos anteriores. A cantidades mayores de 300 ppm de impurezas de europio, las bandas de emisión mantienen un pico ~433 nm y el ancho de la banda es más estable. Estos resultados son corroborados con artículos previos reportados por el autor de este artículo (^{Mejía-Uriarte, 2009a}).

Nota: El pico de la emisión está centrado en aproximadamente 433 nm, valor típico para la FS.

Fuente: Elaboración de los autores.

Figura 4 Espectro de emisión del KBr:Eu²⁺ en fase tipo Suzuki. 

Fase dihaluro: resultados de las muestras almacenadas a 200 ºC

En esta fase se muestran los espectros de emisión correspondientes a la fase dihaluro, esta fase se formó al almacenar las muestras a 200 ºC por un periodo de 16 semanas. Estos espectros de emisión poseen tres bandas de emisión deconvolucionadas: λ₁, dipolos libres (~420 nm); λ₂, dihaluro (~428 nm), y, λ₃, plaquetas metaestables (~454 nm). Para poder determinar el valor de cada espectro se hizo una deconvolución de la curva usando el programa PeakFit v4.12. La Tabla 5 presenta los valores para la FD.

La Figura 5 muestra el proceso de deconvolución del espectro de emisión en FD.

Nota: Se observa la composición de bandas para las muestras en FD.

Fuente: Elaboración de los autores.

Figura 5 Deconvolución del espectro de emisión del KBr:Eu²⁺ en fase dihaluro. 

Nota: Se muestran los picos de las bandas que componen el espectro de emisión.

Fuente: Elaboración de los autores.

Figura 6 Espectro de emisión del KBr:Eu²⁺ en fase dihaluro. 

Análisis de los resultados de los espectros de emisión

Se sabe que la posición del pico de emisión del ion europio en la matriz de KBr está en relación con el tipo de fase que se haya formado en el cristal. Cuando los iones de europio están dispersos en la matriz, solo hay una emisión característica posicionada en ~420 nm, cuando se incrementa la cantidad de impurezas existe poca dispersión en la posición de longitud de onda, pero cuando por tratamientos térmicos se forman otras fases, la posición del ion europio se ve fuertemente modificada cuando las fases tipo Suzuki o dihaluro están presentes en el cristal. A continuación, se analizarán los espectros de emisión de las muestras y sus tendencias.

Fase de Suzuki

Se conoce que la posición del máximo de emisión del ion europio en fase de Suzuki se ubica entre 430 a 433 nm, cuando las impurezas son mayores a 300 ppm, la posición de longitud de onda solo oscila un nanómetro y medio del centro de emisión, ubicándose entre 432 a 433.5 nm. Este comportamiento puede entenderse como que la emisión predominante de las nanoestructuras de cierto tamaño influencia en la posición final del pico de emisión del ion europio.

La Figura 4 muestra la variación del ancho medio de la banda de emisión, como se observa alrededor de 300 ppm, el ancho de la banda se mantiene aproximadamente del mismo orden, para bajas concentraciones la dispersión es muy alta, presenta un efecto parecido cuando se grafica en función del pico de emisión. Este comportamiento podría interpretarse en relación con el efecto de tamaño de las nanoestructuras, cuando son pequeñas del orden 50 a 100 nm de diámetro y están dispersas en el cristal, el efecto del campo es mayor sobre ellas (^{Mejía-Uriarte et al., 2009a} y ^b) Esta posición en longitud de onda comprueba que la muestra contiene NsL en FS que son coherentes con la matriz y la característica principal es que en esa fase las impurezas forman una estructura cuyo el parámetro de red es del doble de la matriz que lo contiene (^{Suzuki, 1961}).

Fase tipo dihaluro

La emisión del ion europio en esta fase está compuesta por la emisión del ion en tres estados; λ₁, dipolos libres (~420 nm); λ₂, dihaluro (~428 nm), y, λ₃, plaquetas metaestables (~454 nm). Esta fase se forma a 200 ºC, por lo cual se sabe que la posición de la emisión del ion europio en dipolos libres es única, esta aportación se tiene que considerar en todos los espectros de emisión en la FD. Para la banda de emisión del dihaluro existe una tendencia de solamente un nanómetro hacia longitudes de onda mayores, esto es debido a que la fase tipo dihaluro (EuBr₂) es muy estable térmicamente, y no presenta grandes cambios cuando se incrementa la cantidad de impurezas. Para la banda del estado de plaquetas metaestables, el comportamiento, como se aprecia, es diferente, hay un desplazamiento aleatorio cuando se incrementan la cantidad de impurezas, esta banda se conoce como inestable e incoherente con la matriz (^{Muñoz Santiuste, 1988}; ^{López, 1980}).

Microscopía de fuerza atómica

Los resultados que se muestran con esta técnica reportan el crecimiento de las nanoestructuras en función de la temperatura; como se podrá ver, la temperatura de almacenamiento determina el tipo de fase formada.

Fase tipo Suzuki: resultados de las muestras almacenadas a 100 °C

Las imágenes que se muestran en las Figuras 7 y 8 tienen un tiempo de almacenamiento de 16 semanas a una temperatura constante de 100 ºC, y corresponde a la muestra 7 con 380 ppm de impurezas de europio divalente. Esta muestra presentada aquí es representativa del resto de muestras, las muestras adicionales tienen una distribución similar con gran dispersión en el diámetro de las nanoestructuras 20 a 435 nm y la altura de 2 a 120 nm. Las NsL de la Figura 7 tienen en promedio de 70 a 120 nm de diámetro y de 2 hasta 18 nm de altura, y en la Figura 8 se observan estructuras medianas desde 100 nm de diámetro y de 20 a 50 nm de altura, siendo las estructuras más grandes de 250 a 435 nm de diámetro con alturas de 100 y 120 nm, respectivamente.

Nota: Se observa NsL de ~120 nm de diámetro y ~18 nm de altura como promedio.

Fuente: Elaboración de los autores.

Figura 7 Imagen de AFM, 4 x 4µm, muestra 7, con 380 ppm de europio divalente. 

Nota: Hay presencia de NsL de ~120, 140, 250 y 435 nm de diámetro con alturas de 5, 20, 100 y 120 nm, respectivamente.

Fuente: Elaboración de los autores.

Figura 8 Imagen de AFM, 4 x 4µm, otra zona de la muestra 7, con 380 ppm de europio divalente. 

Las muestras están clivadas en el plano (001), en estas imágenes es posible observar que las NsL son de altura reducida en comparación con su diámetro, es decir, del tipo “disco” (^{Suzuki, 1961}).

Fase tipo dihaluro: resultados de las muestras almacenadas a 200 °C

El tiempo de almacenamiento de la muestra con 360 ppm de europio divalente fue de 16 semanas, a una temperatura constante de 200 ºC. En la Figura 9 se presenta la muestra 3, representativa del grupo de muestras, donde se observan NsL con geometría circular del orden de ~20, 100, 120, 180, 200, 300, 350, 450, 500 nm de diámetro y entre ~1 a 7 nm de altura. La Figura 9 muestra, asimismo, una gran cantidad de nanoestructuras localizadas en la muestra 3, una ampliación de una zona de la muestra 3 puede ser apreciada en la Figura 10, las NsL denominadas por 1, 2 y 3 llegan a tener alturas de 3.5 a 5 nm de altura medidas desde su base. Las imágenes de AFM de la muestra presenta un pico de emisión a 420, 428.86 y 451.21 nm, correspondientes a λ₁, λ₂ y λ₃, de la fase dihaluro. En este tipo de muestras se ha formado la fase tipo dihaluro y se observan diversas topologías de las nanoestructuras. Las Figuras 9 y 10 presentan imágenes de la muestra 3, donde se observan estructuras circulares de tipo laminar.

Nota: Se observan NsL circulares con diámetros de 100, 200, 300 y 500 nm, pero con alturas de hasta solo 5 nm.

Fuente: Elaboración de los autores.

Figura 9 Imagen de AFM de 4 x 4µm de la muestra 3 del KBr:Eu²⁺ en FD. 

Nota: Se muestran NsL de tipo laminar agrupadas y con espesores en: 1) 3.5 nm; 2) 3 a 5 nm, y, 3) 5 nm.

Fuente: Elaboración de los autores.

Figura 10 Ampliación de la muestra 3, imagen de AFM de 2 x 2µm. 

Análisis de las imágenes de AFM de las muestras de KBr:Eu²⁺

Fase tipo Suzuki

Las imágenes obtenidas para las muestras en fase tipo Suzuki, con concentración de impurezas de ~352 a 394 ppm, presentan estructuras circulares, con geometría definida, y, en los valores encontrados en promedio para muestras con impurezas superiores a 300 ppm de Eu divalente hay algunas estructuras de ~20 a 500 nm de diámetro y ~2 a 120 nm de altura. Estos resultados son congruentes con los reportados en la literatura con efecto del tamaño y la longitud de onda de emisión (^{Mejía-Uriarte et al., 2009a}).

Fase tipo dihaluro

En esta fase hay una característica especial: son estructuras laminares a bajas y altas concentraciones, la altura de las estructuras no rebasa los 7 nm, y, mientras más se incrementa la concentración, tienden a hacerse más laminares de 3 y 5 nm de altura. Además, presentan nanoestructuras en formas de disco y estructuras de forma irregular, para muestras con impurezas entre 350 a 394 ppm de europio divalente, las estructuras tienen dispersión de tamaños de hasta 500 nm de diámetro, pero solo hasta 7 nm de altura. Suponemos que este tipo de estructuras irregulares y de diferentes formas y tamaños, para esta fase se debe a la coexistencia de las fases de iones libres, dihaluro, que es estable, y a la de plaquetas metaestables. La presencia de grandes estructuras junto con las pequeñas, y el ensanchamiento de la banda de 454 nm de cada una de las muestras, posiblemente representa la respuesta de la estructura más grande posicionada originalmente en 454 nm, la cual, según los espectros de emisión, va ensanchándose conforme aumenta la cantidad de impurezas (^{Delgado-Medina y Mejía-Uriarte, 2012}).