Localización del Área de Estudio

La cuenca del río Ayuquila-Armería se ubica entre los estados de Jalisco y Colima (México) con coordenadas extremas de 18º 40´a 20º 29´N y 102º 56´ a 104º 35´ O. La cuenca tiene una superficie de 9864 km², el 81.3% se encuentra en el estado de Jalisco y el 18.7% en el estado de Colima. El río Ayuquila tiene una longitud de 321 km; de éstos, aproximadamente 70 km constituyen el límite norte y este de la Reserva de la Biosfera Sierra de Manantlán (^{Santana et al., 1993}).

Determinación de los plaguicidas comercializados en la cuenca Ayuquila-Armería

Para los municipios del estado de Jalisco se consultó el Directorio Fitosanitario de Empresas Comercializadoras Certificadas Vigentes de Plaguicidas Agrícolas disponible en la página web del Servicio Nacional de Sanidad, Inocuidad y Calidad Agroalimentaria (SENASICA), se determinó un total de 20 expendios dentro del directorio para los municipios de Jalisco, de los cuales 17 pudieron ser entrevistados, ya que algunos expendios habían cambiado de domicilio, no respondieron las llamadas telefónicas o no estuvieron interesados en participar. Debido a que el número de empresas certificadas para los municipios de Tecomán, Armería y Colima que se encuentran dentro del directorio de la SENASICA suman un total de cuatro, se procedió a buscar y visitar directamente un total de 15 expendio en dicho estado, lográndose un total de 10 visitas exitosas.

Para determinar los plaguicidas más comercializados se realizaron un total de 27 entrevistas, una por expendio. El número total de entrevistas estuvo en función del número de expendios en cada municipio y la disponibilidad de los responsables a brindar información. Se cubrió la mayor parte de los municipios, principalmente aquellos con mayor actividad agrícola, ya que los municipios mas pequeños no cuentan con expendios. Los expendios seleccionados se encuentran ubicados en las cabeceras municipales de Autlán de Navarro, El Grullo, Tecolotlán, Ayutla, San Gabriel y Unión de Tula en Jalisco, y Tecomán, Armería, Villa de Álvarez y ciudad de Colima en el estado de Colima.

Posteriormente, se determinaron los cultivos dominantes con base en su superficie cultivada dentro de la cuenca y utilizando disponible del Servicio de Información Agroalimentaria y Pesquera (^{SIAP, 2015}), realizándose una zonificación municipal del área de la cuenca. En dicha zonificación se incluyeron los datos de plaguicidas obtenidos en las visitas a los expendios y los cultivos en los que son aplicados de acuerdo con el Catálogo de Plaguicidas de México (^{COFEPRIS, 2016}), con el fin de determinar los cultivos que reciben la mayor utilización de plaguicidas.

Selección de los Sitios para el Muestreo de Agua Superficial

Se llevaron a cabo cuatro muestreos en 30 sitios distribuidos en la cuenca (Figura 1), dos en temporada de estiaje en los meses de marzo y junio de 2016 y dos muestreos en la temporada de lluvias en los meses de julio y septiembre del mismo año; por lo tanto, se tomaron cuatro muestras en cada sitio de muestreo. Sin embargo, no se consideran realmente repeticiones porque el río es dinámico y los sitios no son independientes, ya que las descargas aguas arriba repercuten en todo el río y se pueden ir acumulando o diluyendo. Las muestras de agua se colectaron de la parte media de la columna de agua en bolsas de polietileno estériles, con una capacidad de 125 mL y se colocaron en una hielera a 4 °C para mantenerlas a bajas temperatura previo a su congelamiento en laboratorio.

Figura 1 Sitios de muestreo en la cuenca del Río Ayuquila-Armería.  

Figure 1  Sampling sites in the Ayuquila-Armería river basin. 

La detección de analitos se realizó en un cromatógrafo de líquidos (modelo 1200, Agilent Technologies) acoplado a espectrometría de masas/masas (6430B, Agilent Technologies). Para la adquisición y el análisis de los datos se utilizó el software MassHunter Workstation Acquisition Software versión B.02.01 y MassHunter Workstation Quantitative Analysis Software versión B.03.02 (^{Chin-Kai, 2006}). Las muestras fueron filtradas con Whatman de 0.2 µm antes de inyectarlas al cromatógrafo. El análisis de ellas se llevó a cabo mediante monitoreo de reacciones múltiples y a un flujo de 0.5 mL para los tres métodos analíticos utilizados (Cuadro 1).

Los estándares de referencia incluyeron paratión, picloram, ametrina, ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), piraclostrobina, malatión, diazinón, imazalil, dimetoato, carbofurano, atrazina, tiabendazol, molinato y glifosato, con una pureza de 99.9% (AccuStandardÒ). También se utilizó una columna para cromatografía C18 Zorbax Eclipse XDB con 50 mm de largo, 2.1 mm de diámetro, 3.5 micras, tamaño de partículas.

Determinación de Plaguicidas más Comercializados en la Cuenca Ayuquila-Armería

Los resultados de las entrevistas indicaron que dentro de la cuenca se comercializaron un total de 143 ingredientes activos. De éstos, 55 eran insecticidas, 39 herbicidas y 49 fungicidas, lo cual coincidió con el trabajo publicado por ^{González-Arias et al. (2010)} en el que se señala que el número de plaguicidas comercializados en Nayarit, México, fue dominado por insecticidas y seguido por los herbicidas. El glifosato fue el único ingrediente activo mencionado en todas las entrevistas, seguido por el paraquat, cipermetrina, clorpirifós, mancozeb, 2,4-D, permetrina, atrazina, abamectina, clorotalonil y malatión.

Dentro de la cuenca, el cultivo de maíz es el que recibió la mayor variedad de plaguicidas, con un total de 77 ingredientes activos, dominando los de origen químico como los organofosforados, piretroides, carbamatos y triazinas (Figura 2). Estos resultados fueron similares a lo publicado por ^{Hernández-Antonio y Hansen (2011)} y ^{González-Arias et al. (2010)}, quienes determinaron que en el Distrito de Riego 063 en Guasave, Sinaloa, el maíz fue el cultivo que ocupó la mayor superficie, y para el cual dominó principalmente el uso de plaguicidas de la familia de los organofosforados, piretroides y triazínicos.

Figura 2 Número de plaguicidas utilizados por cultivo de acuerdo al Catálogo de Plaguicidas de México, con respecto a los cultivos de mayor superficie en la cuenca. 

Figure 2  Number of pesticides used per crop according to the Pesticide Catalog of Mexico, with respect to the crops with the largest area in the basin.  

Del total de las muestras analizadas mediante LC-MS/MS, el 66% de ellas presentan al menos uno de los compuestos a niveles detectables. Las detecciones se distribuyeron de la siguiente manera: ametrina (54), dimetoato (25), diazinón (18), atrazina (16) y picloram (16); los demás analitos se detectaron en menos de 10 muestras, molinato (9), carbofurano (8), imazalil (8), piraclostrobina (7), glifosato (3), malatión (3), tiabendazol (3), 2,4-D (1). Únicamente el paratión se encontró por debajo del límite de detección en todas las muestras analizadas (Cuadro 2).

De acuerdo con los cultivos dominantes por superficie en la cuenca (^{SIAP, 2015}) fue posible distinguir cinco zonas de cultivos (Figura 3), y junto con las detecciones de plaguicidas en cada uno de los sitios, se obtuvo que las zonas de caña de azúcar (Saccharum off icinarum) y agave (Agave tequilana, A. maximiliana y A. angustifolia) presentaron la mayor cantidad de plaguicidas distintos detectados, 11 y 12 respectivamente (Cuadro 3). La producción de caña de azúcar dentro de la zona de estudio representa una de las actividades más productivas. Así mismo, es uno de los cultivos con mayor dependencia a la aplicación de plaguicidas, lo que ha conllevado también a un alto registro de intoxicaciones asociadas a esta actividad (^{Guzmán-Plazola et al., 2016}). El agave en la zona se caracteriza por ser un monocultivo y por un uso intensivo de fertilizantes y plaguicidas, principalmente debido a su relativa facilidad de aplicación y menor costo sobre el control manual (^{Martínez-Rivera et al., 2007}; ^{Gerritsen et al., 2010}), siendo los herbicidas e insecticidas los grupos utilizados en este cultivo, tales como glifosato, paraquat, 2,4-D, picloram, ametrina, carbofuran, clorpirifós, monocrotofós, diazinón, todos ellos de origen químico (Nava-López y Medina-Rocha, 2005³).

Figura 3: Cultivos dominantes por superficie en la cuenca del Río Ayuquila-Armería. 

Figure 3  Dominant crops by surface in the Ayuquila-Armería river basin.  

Los sitios de muestreo que presentaron una mayor incidencia de plaguicidas en toda la cuenca son: antes presa El Nogal, dren Autlán, dren El Grullo, puente El Grullo, Palo Blanco, Acachales, antes Manantlán, Zenzontla, río Ayuquila, río Tuxcacuesco y arroyo La Lumbre. En dichos sitios se detectaron de tres a cuatro compuestos distintos por muestra colectada (Cuadro 4). Durante los muestreos de marzo y junio, correspondientes a la temporada de estiaje, se observó un aumento en la cantidad de plaguicidas detectados (de 30 a 37 plaguicidas detectados), mientras que entre los muestreos de junio y julio, correspondiente al cambio de la temporada de estiaje a lluvias, se presentó un ligero aumento a 40 analitos, y posteriormente una disminución a 30 en las muestras del mes de septiembre.

El número de detecciones de plaguicidas con respecto a la temporada presentó un ligero aumento durante el primer mes correspondiente a la temporada de lluvias, lo cual coincide con lo expuesto por ^{Arias-Estévez et al. (2008)} y ^{De Gerónimo et al. (2014)}, que señalan que la temporada de lluvias facilita la movilidad de los plaguicidas en los campos de cultivo hacia el medio acuático, principalmente a través de procesos de escorrentía superficial y lixiviación. No obstante, la variación entre los muestreos de junio y julio fue relativamente pequeña con respecto a los plaguicidas detectados, lo cual responde a la heterogeneidad de los cultivos, la temporada de aplicación de plaguicidas, y la variación del flujo durante las distintas temporadas, lo cual modifica principalmente los factores de dilución de plaguicidas lo cual coincide con lo planteado por ^{Masiá et al. (2015)}. Por otro lado, las concentraciones de los plaguicidas variaron de acuerdo con la temporada, ya que se presentaron de manera general mayores concentraciones durante la temporada de estiaje, a excepción de picloram, piraclostrobina, carbofurano y molinato, esto es debido a las diferentes propiedades intrínsecas de los plaguicidas, como lo es la solubilidad en agua, la variación de eventos meteorológicos dentro de la cuenca y a los diversos niveles de contaminación dentro de la cuenca, coincidiendo con lo publicado por ^{Montuori et al. (2016)} y ^{Derbalah et al. (2019)} (Cuadro 5).

La ametrina fue el único plaguicida que presentó relación directa con la presencia de la caña de azúcar. Desde la parte media de la cuenca, donde comienza el valle agrícola de Autlán-El Grullo, hasta el último sitio de muestreo cerca de la desembocadura del río, se encontró a una concentración promedio de 0.02 mg L^-1 en ambas temporadas. Este herbicida tiene una alta solubilidad en agua y es ampliamente usado en el control pre o post emergente de hierbas, principalmente en cultivos de maíz y caña de azúcar. Su baja afinidad de adsorción en el suelo y sus recomendaciones de aplicación en zonas de riego o con altas probabilidades de lluvias, favorece la posibilidad de detección en las aguas superficiales de la cuenca debido a procesos de escorrentía superficial (^{Sandoval-Carrasco et al., 2013}; ^{Shattar et al., 2017}).

Las zonas maiceras no mostraron una incidencia alta de plaguicidas en el agua superficial, a pesar de ser el cultivo con más variedad de ingredientes activos en el mercado, de acuerdo con los resultados obtenidos. Por lo tanto, el tipo y cantidad de plaguicidas que se comercializan para cada cultivo no está asociado con el grado de contaminación que cada cultivo puede representar.

Debido a la heterogeneidad de los cultivos en la cuenca, se vuelve necesario profundizar en la investigación de la presencia de agrotóxicos de uso actual en aguas superficiales y agua subterráneas, sedimento y biota, debido a que la mayor parte de las investigaciones realizadas en México están enfocadas principalmente a compuestos organoclorados (^{Hernández-Antonio y Hansen, 2011}; ^{Uzcátegui et al., 2011}; ^{García-Hernández et al., 2015}), que si bien son altamente tóxicos, no representan la situación actual de esta contaminación debido a la amplia variedad de plaguicidas que son comercializados y usados actualmente.

Los sitios de muestreo Acachales, antes Manantlán, Dren Autlán, Dren El Grullo, río Tuxcacuesco, río Ayuquila, río Armería, Puente El Grullo y Palo Blanco fueron los que presentaron la mayor variedad de plaguicidas. Durante los cuatro muestreos, los sitios anteriormente mencionados presentaron una variedad de 7 a 12 plaguicidas distintos.

Como parte de este estudio podemos concluir que la presencia de los plaguicidas en el río Ayuquila-Armería es resultado de la combinación de procesos naturales, antropológicos y legales entre los cuales destacan los siguientes:

Los resultados cromatográficos mostraron que los sitios Corcovado, Palo Blanco y río Tuxcacuesco presentaron una mayor cantidad de agrotóxicos con un alto valor del coeficiente de partición octanol-agua. La presencia de estos compuestos debe considerarse “focos rojos” por la acumulación de estos plaguicidas en los organismos acuáticos. Los resultados de esta investigación representan un aporte importante al conocimiento de los plaguicidas que se comercializan en la cuenca, de la presencia y concentraciones, de la importancia de los procesos de escurrimiento superficial en el aporte de plaguicidas al medio acuático y en la determinación de sitios con alto grado de contaminación por plaguicidas en la cuenca de estudio.