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Introducción
Los hidrogeles son materiales viscoelásticos cuyas propiedades se ven influenciadas por la variación en la concentración tanto del polímero como del agente entrecruzante (Cacopardo et al., 2019). Son polímeros hidrofílicos tradicionalmente reticulados, cuya principal función es su capacidad de hinchamiento y de retención de enorme volumen de agua (Michailova, 2000). Los hidrogeles se forman por el entrecruzamiento de polímeros naturales o sintéticos que integran una red tridimensional mediante enlaces covalentes o interacciones físicas. Los hidrogeles derivados de celulosa, particularmente la carboximetilcelulosa (CMC), son ampliamente usados en las industrias de alimentos y farmacéutica, principalmente por sus propiedades espesantes y gelificantes. Su popularidad se debe a que son materiales no tóxicos, de fácil manejo y compactación, relativamente baratos, estables, y disponibles en varios grados de viscosidad (Yang, 2022). Para su obtención es necesario elegir un polímero y un agente entrecruzante que conforme la red con una estructura definida (Worthington et al., 2015). Dependiendo de la aplicación deseada, se puede modificar la concentración del polímero o el agente entrecruzante. De esta manera, se puede regular y manipular su estructura y función (Nasution et al., 2022).
Los métodos para la obtención de los hidrogeles generalmente se basan en el entrecruzamiento físico y químico. El primero ocurre sin la necesidad de un agente reticulante y para que ocurra la síntesis, el hidrogel se encuentra en una fase líquida y cambia a gel ocasionado por un cambio en el ambiente, como la concentración iónica, el pH o la temperatura (Sánchez et al., 2022). El segundo ocurre a través de enlaces covalentes y tales procesos son irreversibles. Pueden ser por medio de reacciones enzimáticas, como un agente entrecruzante, mediante radiación, polimerización o por reacciones químicas (Aswathy et al., 2020). Los hidrogeles también pueden formar compósitos, resultado de la combinación de materiales orgánicos, inorgánicos y poliméricos, con la finalidad de ampliar su campo de aplicación. A estos hidrogeles se les pueden incorporar aditivos dentro de su estructura para conferirles nuevas propiedades como una respuesta magnética, eléctrica, mecánica, actividad antibacteriana, entre otros (Antonio et al., 2015).
La caracterización de los hidrogeles puede ser en términos de su estructura, de su composición química (Patiño, 2020; Ramirez et al., 2016), sus características físicas y reológicas (Garzón et al., 2009; Puente et al., 2022) y de sus propiedades mecánicas (Czerner et al., 2015; Garzón et al., 2009; Li et al., 2020). Las propiedades reológicas de los hidrogeles son de suma importancia cuando se emplean en una aplicación específica, ya que de estas depende el comportamiento o resistencia del material (Uzuner et al., 2016).
Numerosos estudios se han centrado en la caracterización del módulo cuasiestático elástico (E), revelando que su aumento está asociado con un incremento en la concentración de agente entrecruzante. Mattei et al. (2017) concluyeron que, para una concentración de polímero constante, los hidrogeles más reticulados no sólo exhiben mayor rigidez, sino que también experimentan cambios concomitantes en su viscoelasticidad. Este aumento en la rigidez resulta de los incrementos en los módulos elásticos, tanto instantáneos como de equilibrio, y conlleva una transición en su comportamiento viscoelástico hacia uno más elástico, todo ello en respuesta al aumento en la concentración de glutaraldehído (GA), que conduce a un mayor grado de reticulación (Mattei et al., 2017). Esto guarda una relación directa con la porosidad del hidrogel: Un aumento en la cantidad de agente entrecruzante hace que los materiales se vuelvan más porosos, frágiles, con menor capacidad de gelificación y una reducción en su fuerza intrínseca (Selvakumaran et al., 2016).
En este trabajo se propone el estudio del comportamiento viscoelástico de hidrogeles de carboximetilcelulosa con diferentes porcentajes de concentración de GA como entrecruzante, en términos de la fluencia lenta (creep). Asimismo, se evalúa el efecto que produce la concentración de GA en los parámetros viscoelásticos de los hidrogeles hidratados.
Fenómeno de fluencia lenta
El fenómeno de fluencia lenta o creep ocurre cuando un material está sometido bajo la acción de un esfuerzo normal (en tensión o compresión) durante periodos prolongados y a una temperatura constante. El material bajo estas condiciones tiende a deformarse continuamente e incluso puede llegar a romperse si el tiempo es suficientemente largo. La curva completa de creep de un material se divide en tres etapas (Findley et al., 1989). La primera se conoce como creep primario o primera etapa de creep. En esta etapa ocurre la deformación instantánea, seguida de una deformación que aumenta a una tasa decreciente. Después, en la etapa secundaria, la deformación crece a una velocidad constante, que se caracteriza por un crecimiento lineal. Por último, en la tercera etapa o fluencia terciaria, la deformación se produce a un ritmo creciente y termina en la fractura del material
Para caracterizar un material viscoelástico en términos de creep, se pueden realizar pruebas de corta o larga duración. Una prueba de creep consiste en someter una probeta del material bajo un esfuerzo constante, el cual se puede lograr colocando un peso muerto a la probeta (Farfan & Pascual, 2022). La medición de las deformaciones unitarias que sufre el material a lo largo de la prueba se puede llevar a cabo mediante cualquier técnica de medición, ya sea mediante galgas extensométricas, video extensometría, o incluso técnicas más sofisticadas como interferometría láser y correlación digital de imágenes.
Las curvas experimentales de creep de materiales viscoelásticos pueden ser ajustados a modelos reológicos estándares para caracterizar sus propiedades elásticas y viscosas, siempre y cuando las curvas de creep presentan las primeras dos etapas de creep (Pascual et al., 2020). Uno de los modelos más comunes para este fin es el modelo de creep de Burgers (Pascual et al., 2023). Este modelo se caracteriza por cuatro parámetros viscoelásticos: Dos parámetros viscosos y dos parámetros elásticos. El modelo reológico de Burgers consta de conexión en serie de un modelo de Maxwell con un modelo de Kelvin-Voigt, como se muestra en la Figura 1. Las deformaciones por creep ε(t) pueden ser expresadas mediante la ecuación 1:
Donde:
σ0 = |
esfuerzo constante aplicado |
E 1 y E 2 = |
parámetros elásticos |
η1 y η2 = |
parámetros viscosos |
A partir de la curva de creep mostrada en la Figura 1, los parámetros viscoelásticos pueden ser calculados mediante la ecuación 2:
Figura 1 a) Curva de creep característica del modelo de Burgers, b) modelo reológico de 4 elementos de Burgers
En el modelo de Burgers, E 1 representa la respuesta elástica del resorte conectado en serie, y está asociada a la deformación instantánea (segmento verde en la Figura 1a). El parámetro elástico E 2 pertenece a la máxima deformación antes de la iniciación de la etapa secundaria de creep, es decir, antes del crecimiento lineal de la deformación de creep. El parámetro viscoso 𝜂 1 está asociado a la pendiente de la recta donde el crecimiento de la deformación es lineal. Por último, el parámetro 𝜂 2 se asocia con la velocidad de crecimiento de la deformación entre la deformación instantánea y la iniciación de la etapa secundaria de creep.
Materiales y métodos
Síntesis de los hidrogeles
Se obtuvieron hidrogeles de carboximetilcelulosa de grado alimenticio, con grado de sustitución entre 0.4 y 0.9, y pureza entre 60 y 80 %, conforme a la metodología propuesta por Antonio et al. (2015), con ligeras modificaciones. Principalmente, las modificaciones fueron las condiciones respecto a temperatura y tiempo de síntesis (en Antonio et al. (2015) el tiempo y síntesis fue de 30 min y 80 °C, respectivamente). Se disolvió 1.2 g de CMC en un volumen final de 40 mL de agua, bajo agitación constante durante 1 hora a 80° C. La plancha de calentamiento con agitación utilizada fue el modelo SP131325 de la marca Barnstead Thermolyn International. Alícuotas de la anterior solución se mezclaron con diferentes volúmenes de glutaraldehído (GA) para obtener concentraciones finales de 3 %, 4 % y 5 % en un volumen final de 40 mL. Estas soluciones se mantuvieron en condiciones de reflujo, protegidas de la luz durante 2 h a 80 °C. Una vez concluida la síntesis, los hidrogeles se secaron lentamente a 45 °C durante 1 semana hasta obtener un xerogel. Posteriormente, los xerogeles se hidrataron a 50 % de su máximo índice de hinchamiento para obtener láminas con espesor promedio de 1.2 mm, de las cuales se obtendrían muestras rectangulares para los ensayos de creep (Figura 2). Las probetas rectangulares ensayadas se cortaron en rectángulos de 17 mm de ancho por 200 mm de largo.
Condiciones de prueba y arreglo experimental
En este trabajo se consideran tres tipos de hidrogeles a base de carboximetilcelulosa con tres diferentes porcentajes de GA como entrecruzante (3 %, 4 % y 5 %). Los ensayos de creep para cada material tuvieron una duración de 20 minutos a un esfuerzo constante de 25 kPa, y a temperatura ambiente (20 °C). Las muestras fueron pintadas con pintura en aerosol de color negro para generar el patrón de moteado requerido por el sistema de medición por correlación digital de imágenes. El arreglo experimental implementado se muestra en la Figura 3. La probeta rectangular se fija en la parte superior mediante una mordaza. Para la carga muerta se emplea un gancho con pesa que se coloca en la mordaza que sujeta la probeta en la parte inferior. En el estado inicial, el gancho reposa sobre el elevador, de tal manera que la carga muerta está desconectada de la probeta. Para aplicar la carga, el sistema electromecánico acciona el elevador para desplazarlo hacia abajo, de tal manera que el peso muerto quede colgando de la muestra. Para retirar la carga de la muestra, el elevador se acciona para desplazarlo hacia arriba hasta que el peso quede desconectado de la mordaza inferior. El sistema de adquisición se programa de tal manera que se toma una imagen cada minuto durante la prueba, mediante la cámara USB de la marca ELP modelo ELP-USB8MP02G-SFV(5-50). En este trabajo se implementó el software libre Ncorr (MATLAB) para procesamiento de imágenes y medición de deformaciones. Para cada material, se hicieron dos pruebas de repetibilidad, usando probetas diferentes y sin historial de carga.
Resultados y análisis de resultados
El mapa de deformaciones que se obtiene mediante el software Ncorr permitió obtener un promedio de deformaciones unitarias sobre toda la superficie de las muestras de hidrogel, en la dirección vertical, para cada tiempo de muestreo. Un ejemplo del mapa de deformaciones obtenidas se muestra en la Figura 4.
Los valores de deformación unitaria para cada tiempo se graficaron para obtener las curvas de creep de cada muestra ensayada. En la Figura 5 se presentan los promedios de las curvas de creep de cada material ensayado. Las barras de error representan las desviaciones estándar de las pruebas de repetibilidad. Es posible observar que la concentración de glutaraldehído en los hidrogeles tiene fuerte efecto en su resistencia ante creep o fluencia lenta; es decir, a mayores concentraciones de glutaraldehído en los hidrogeles se tiene un incremento en las deformaciones de creep.
Las propiedades viscoelásticas de cada hidrogel pueden obtenerse ajustando el modelo de Burgers a las curvas de creep promedio mostradas en la Figura 5. De esta manera, se puede hacer una comparación cuantitativa del efecto de la concentración de GA en las propiedades viscoelásticas de los hidrogeles. En la Figura 6 se muestran las curvas de creep del modelo de Burgers ajustadas a los datos experimentales. Cada curva muestra el respectivo coeficiente de correlación. Los parámetros viscoelásticos, elásticos y viscosos de cada material, obtenidos con el modelo de Burgers, se reportan en la Tabla 1.
Tabla 1 Parámetros viscoelásticos de los hidrogeles ensayados
| Parámetros | Hidrogel 3 % | Hidrogel 4 % | Hidrogel 5 % |
| E1 (MPa) | 0.5 | 0.31 | 0.17 |
| E2 (MPa) | 1.66 | 0.71 | 0.54 |
| η1(MPa.s) | 1790.37 | 1432.24 | 420.79 |
| η2(MPa.s) | 197.50 | 157.35 | 94.15 |
La Tabla 1 pone en evidencia que todos los parámetros viscoelásticos de los hidrogeles disminuyen con el incremento en la concentración de GA como entrecruzante. El parámetro elástico E 1 , el cual es el equivalente del módulo de elasticidad para un material puramente elástico, tiene un valor de 0.5 MPa para el hidrogel a 3 % de GA, 0.31 MPa para el de 4 % y 0.17 MPa para el de 5 %. La disminución de los parámetros viscosos y elásticos de los hidrogeles indica que existe un decaimiento de la resistencia de estos materiales con el aumento de la concentración de GA, lo cual también se hace evidente en las curvas de creep mostradas en las Figuras 5 y 6. Este comportamiento puede atribuirse al aumento en la porosidad en los hidrogeles con el aumento de la concentración de GA.
En la Figura 7 se observa la morfología de los xerogeles entrecruzados con 3 y 5 % de GA. El análisis en microscopía electrónica de barrido (MEB) muestra hidrogeles con una superficie rugosa y con poros de diferentes tamaños y formas. El equipo utilizado para este análisis fue el modelo JSM 6010LA de la marca JEOL. El hidrogel con 3 % de GA presenta poros de tamaño comprendido entre 296 nm y 2 µm. Por su parte, el hidrogel entrecruzado con 5 % de GA presentó un intervalo de tamaño de poro más amplio que va de 165 nm hasta 2.741 µm. Cabe mencionar que para asegurarse de que los poros observados no sean solamente superficiales, las muestras de xerogel se seccionaron y se analizaron en diferentes ángulos. En todas direcciones analizadas se observaron morfologías similares, por lo que se concluye que los poros están presentes y son homogéneos en todo el volumen del material.
Por lo tanto, el decaimiento en las propiedades viscoelásticas con el aumento de la concentración de GA se debe que, a mayor porcentaje de GA mayor será el tamaño de los poros en el xerogel. Una vez hidratado el xerogel (convertido en hidrogel), aquel con más poros tendrá mayor capacidad de hinchamiento y absorción de agua, lo cual se traduce en más espacios que están siendo sustituidos por agua (u otra sustancia), lo que a su vez se ve reflejado en un debilitamiento mecánico del material. Este debilitamiento mecánico se puede observar en el fenómeno de fluencia de los hidrogeles estudiados. En la Figura 7 se puede observar que el hidrogel con mayor contenido de GA sufrió más deformaciones.
Por otro lado, la disminución de la resistencia mecánica de los hidrogeles con el aumento de la concentración de GA se puede observar en la relación de Poisson. Gracias a que la técnica de correlación digital de imágenes permite la medición simultánea de deformaciones en dos direcciones ortogonales, en este trabajo también se midieron las deformaciones transversales para calcular la relación de Poisson de los materiales estudiados. La relación de Poisson es el cociente de la deformación transversal y la longitudinal. En la Figura 8 se muestran los resultados de la relación de Poisson para cada tiempo de muestreo. Se observa que la relación de Poisson aumenta con el tiempo, como es esperado para un material viscoelástico. A partir de los datos de cada tiempo de muestreo, se calculó el promedio de la relación de Poisson de los hidrogeles de 3, 4, 5 % de glutaraldehído, obteniéndose valores de 0.33 ± 0.03, 0.37 ± 0.03 y 0.40 ± 0.01, respectivamente. Estos valores comprueban nuevamente la disminución de la resistencia de los hidrogeles con el aumento de concentración de glutaraldehído, ya que un material más resistente tiende a tener una relación de Poisson más baja.
Conclusiones
En este trabajo se estudió el comportamiento de hidrogeles con diferentes concentraciones de glutaraldehído bajo el fenómeno de creep. Se llevaron a cabo pruebas de creep a 25 kPa con duración de 1200 s, a temperatura ambiente. Se implementó la técnica de correlación digital de imágenes para medir las deformaciones para cada tiempo de muestreo. Los resultados fueron ajustados al modelo reológico de Burgers para encontrar los parámetros viscoelásticos de cada hidrogel. Los resultados obtenidos comprobaron que el incremento de la concentración de glutaraldehído como entrecruzante disminuye las propiedades elásticas y viscosas de los hidrogeles, provocando un decaimiento en su resistencia mecánica. Este comportamiento se debe a que el incremento de GA provoca un aumento en la porosidad del hidrogel. Finalmente, el decaimiento en la resistencia a creep significó también un aumento en la relación de Poisson de los hidrogeles.
