Optimización de la síntesis de biodiésel a partir de aceite crudo de Palma Africana (Elaeis guineensis Jacq)

Optimization of the biodiesel synthesis using crude African Palm oil (Elaeis guineensis Jacq)

Armando Guerrero-Peña¹, Francisco Anguebes-Franseschi^1,3* , Mepivoseth Castelán-Estrada¹, Victorino Morales-Ramos², Atl V. Córdova-Quiroz³, José C. Zavala-Loría³, Eusebio Bolaños-Reinoso⁴

¹ Colegio de Postgraduados, Campus Tabasco. Periférico Carlos A. Molina s/n, 86500. Cárdenas, Tabasco, México.

³ Facultad de Química, Universidad Autónoma del Carmen. Calle 56 No. 4 Esquina Avenida Concordia, Colonia Benito Juárez, 24180. Ciudad del Carmen, Campeche, México. *Autor responsable. (fanguebes@pampano.unacar.mx).

⁴ Departamento de Investigación y Postgrado, Instituto Tecnológico de Orizaba. No. 852 Colonia Emiliano Zapata, 94320. Orizaba, Veracruz, México.

Recibido: febrero, 2013.
Aprobado: septiembre, 2013.

Resumen

La palma africana (Elaeis guineensis Jacq.) es un cultivo usado para producir aceite y ha generado interés para obtener combustibles alternativos al petróleo. El objetivo de este estudio fue determinar las condiciones óptimas de reacción de la metanólisis del aceite crudo de palma africana (ACP), para sintetizar biodiésel en condiciones de laboratorio. Un diseño compuesto central rotatorio y la metodología de superficie de respuesta se usaron para evaluar la eficiencia del proceso. Las variables estudiadas fueron concentración de metanol (entre 40 y 100 % p/p), concentración de catalizador (2 a 4 % p/p), tiempo (40 a 160 min) y temperatura de reacción (50 a 66 °C). Las concentraciones de metanol y de catalizador y el tiempo de reacción tuvieron un efecto significativo. Las condiciones óptimas para la síntesis de biodiésel de palma fueron: concentración de metanol 55 % (p/p), catalizador 2 % (p/p), tiempo de reacción 135 min y 54 °C como temperatura de reacción. Con estas condiciones el rendimiento fue 80.65 % de biodiésel con ACP, en laboratorio, con gasto energético bajo y tiempo cortos de reacción, lo que reduciría los costos operativos y de producción.

Palabras clave: catálisis alcalina, Elaeis guineensis Jacq, metanólisis, optimización de proceso, superficie de respuesta.

Abstract

Oil palm (Elaeis guineensis Jacq.) is a crop used to produce oil and has generated interest to obtain alternative fuels to oil. The objective of this study was to determine the optimal conditions for the methanolysis reaction of crude palm oil (ACP), to synthesize biodiesel in laboratory conditions. A central composite rotatable design and response surface methodology were used to evaluate the efficiency of the process. The variables studied were methanol concentration (between 40 and 100 % p/p), catalyst concentration (2-4 % w/w), reaction time (4060 min) and reaction temperature (50-66 °C). Methanol and catalyst concentrations and reaction time showed a significant effect. The optimal conditions for the synthesis of palm biodiesel were: methanol concentration 55 % (w/w) catalyst 2 % (w/w), reaction time 135 min and 54 °C as reaction temperature. With these conditions the yield was 80.65 % of biodiesel with ACP, in laboratory, with low energy consumption and short reaction time, which would reduce production and operating costs.

Key words: alkaline catalysis, Elaeis guineensis Jacq, methanolysis, process optimization, response surface.

INTRODUCCIÓN

El consumo mundial de petróleo era menor a 1X10⁶ barriles d^-1 en 1900, pero un siglo después, con una tasa de crecimiento de 2 % anual, aumentó hasta 8.5X10⁷ barriles d^-1 (Quanlu, 2009). Este incremento del consumo de energéticos se atribuye al aumento del número de automotores (Schaub y Vetter, 2008; Silvestrini et al., 2010). Por tanto, en la atmósfera aumenta la concentración de gases con efecto invernadero, como CO₂ (Ryan et al., 2006), óxidos nitrosos (Cetin et al., 2009), monóxido de carbono (Marton en et al., 2003), partículas materiales, hidrocarburos no combustionados e hidrocarburos aromáticos (Hosseinpoor et al., 2005). Antes de la revolución industrial la concentración de CO₂ en la atmósfera era 280 ppm, en el 2010 alcanzó 380 ppm y con un aumento anual de 2 ppm podría alcanzar 450 ppm en el 2040; esto contribuiría a que la temperatura del planeta aumente 2 a 4.5 °C, así como los daños ambientales y sociales (Chauhan et al., 2009).

Una alternativa para reducir la emisión de CO₂ a la atmosfera es producir combustibles desde biomasa para sustituir gradualmente el uso de gasolina y diésel. Brasil produce bioetanol con caña de azúcar (Saccharum officinarum L.) y EE.UU. con maíz (Zea mays L.) (Varfolomeev, 2009), lo que muestra que se puede generar cantidades suficientes de biocombustibles para cubrir la demanda interna en esos países. El consumo de biodiésel aumenta rápidamente. En el 2006 en la UE se usaron 9.274X10⁸ L y en el 2015 se producirán 2.649X10⁹ L (Haas et al., 2007). Para cubrir la demanda de biocombustibles a bajo costo se produce biodiésel con aceite vegetal y grasas animales de desecho (Snáre et al., 2009), pero su demanda creciente requiere considerar otras fuentes de aceite vegetal.

La palma africana (Elaeis guinnensis Jacq.) es una especie productora de aceite y su expansión se debe a su adaptación y rendimiento alto (5.5 t ha^-1) (Fargione et al., 2010). Por tanto, el aceite de palma africana (ACP) es una opción como materia prima para fabricar biodiésel. Otras ventajas de la palma africana es su capacidad para capturar hasta 4.8 t de CO₂ ha^-1 año^-1 y sus subproductos se usan para generar electricidad (Reinhardt et al., 2008). Los principales países productores de ACP están en regiones tropicales y producen 2.442X10¹⁰ L año^-1 (Johnston y Holloway, 2007). El cultivo de palma africana en México se realiza en los estados de Chiapas, Veracruz, Tabasco y Campeche, con 54 434 ha sembradas en el 2010, pero hay potencial para sembrar hasta 2 000 000 ha, y 400 000 de ellas en el estado de Tabasco (Velázquez y Gómez, 2010).

La síntesis de biodiésel se realiza por la reacción de triglicéridos con alcohol de peso molecular bajo, en presencia de un catalizador. La catálisis alcalina es la más usada industrialmente, por su costo bajo y eficiencia alta. Los hidróxidos y metóxidos de sodio o de potasio son los más usados porque permiten 100 % de conversión de triglicéridos a metil ésteres en tiempos cortos de reacción (Karmee et al., 2006). En la reacción de transesterificación ocurren cuatro reacciones químicas reversibles complejas porque son sensibles a las variaciones de la concentración del catalizador y del alcohol, la temperatura y el tiempo de reacción. Estas variaciones pueden afectar significativamente el equilibrio químico, y aumentar o reducir el rendimiento de los metil ésteres (Darnoko y Cheryan 2000; Karmee et al., 2006).

donde TG: triglicérido, DG: diglicérido, MG: monoglicérido, M: metanol, ME: metil éster, GL: glicerol.

Las cinéticas química de estas reacciones (Ecuaciones 1 a 4) no son lineales (Narvaez et al., 2007) y para determinar las condiciones óptimas de reacción que permitan maximizar el rendimiento de biodiésel es necesario usar la metodología de superficie de respuesta, el diseño experimental y modelos cuadráticos para ajustar los datos experimentales (Gwi-Taek y Park, 2009; Umer et al., 2009).

La palma africana se ha expandido como una fuente de aceite vegetal adecuada para la síntesis de biodiésel. Por tanto, el objetivo de este estudio fue determinar las condiciones óptimas en laboratorio para la reacción de transesterificación del aceite crudo de palma y maximizar la obtención de biodiésel.

MATERIALES Y MÉTODOS

En el estudio se usó metanol, NaOH, fenolftaleína y estándar grado analítico de NaOH, marca Fermont. El ACP fue de grado comercial, producido por la empresa Agroindustrias de Palenque S. A., México. Las pruebas fueron realizadas en el laboratorio agroindustrial de suelo, planta y agua (LASPA) del Colegio de Postgraduados, Campus Cárdenas, Tabasco, México. Se usó un reactor esférico de vidrio, de 1 L de capacidad, y la temperatura durante la reacción se midió con un termómetro de mercurio (Taylor; - 20 a 150 °C). El matraz se equipó con un condensador para reducir la pérdida de vapores de metanol. El mezclado de los reactivos se realizó mediante agitación magnética y para calentar los reactivos se usó una mantilla eléctrica (Barnstead-Electrothermal; BI) con un control manual.

Tratamiento y diseño experimental

La metodología de superficie de respuesta (RSM) y un diseño compuesto central rotatorio (CCRD) se usaron para generar los tratamientos. Los factores fueron: concentraciones de metanol y de catalizador, tiempo de reacción y temperatura; cada uno con cinco niveles. Así hubo 30 tratamientos que se evaluaron por triplicado: 16 del factorial (2⁴); ocho axiales y seis centrales (Umer et al., 2009). Los niveles de cada factor se establecieron según los resultados de otros autores (Cuadro 1).

La conversión de aceite de palma a biodiésel se favorece con exceso de metanol (Colucci et al., 2005; Park et al., 2008), y se evaluó el intervalo de 40 a 100 % (p/p) de metanol respecto al aceite. La concentración de catalizador influye en la reacción de transesterificación (Narvaez et al., 2007), y se usó 2 a 4 % para neutralizar los ácidos grasos libres y obtener rendimiento máximo de biodiésel. El equilibrio químico para la transesterificación se alcanza entre 90 y 120 min (Darnoko y Cheryan, 2000; Colucci et al., 2005); como en este estudio se usó ACP, el intervalo fue de 40 a 160 min.

La temperatura de reacción estuvo entre 50 y 66 °C y la temperatura mínima de reacción fue 50 °C, pues a menor temperatura aumenta la viscosidad del aceite de palma, lo que limita la transferencia de masa entre los reactivos. La temperatura máxima fue 66 °C, valor cercano al punto de ebullición del metanol (68 °C) en la metanólisis de aceite refinado de palma africana (Darnoko y Cheryan, 2000).

Para obtener los tratamientos aleatorizados, se pesaron 150 g de ACP en un matraz Erlenmeyer de 250 mL y se precalentó a la temperatura de prueba. En otro matraz similar se preparó el catalizador por reacción de metanol anhidro con NaOH; la mezcla se agitó hasta la dilución total del hidróxido. El ACP se transfirió al reactor y luego el catalizador; la mezcla se calentó hasta alcanzar la temperatura para cada tratamiento (Cuadro 1). Finalizada la reacción, la mezcla se vertió en un embudo de separación, se lavó con agua desionizada y se separaron las fases. La fase superior se filtró a través de papel filtro Whatman # 40 para eliminar remanentes de jabón y catalizador.

El rendimiento de biodiésel (%, peso) se calculó con la Ecuación 5, propuesta por Kafuku et al. (2010):

Análisis químico

La caracterización del biodiésel se hizo en colaboración con el Centro de Investigaciones Químicas (CIQ) de la Universidad Autónoma del Estado de Morelos, México. El análisis se realizó en un cromatógrafo de gases 6890 acoplado a un detector de masas 5973N con ionización, EI a 70 eV (Agilent), equipado con una columna cromatográfica HP 5MS 5 % difenil-95 % dimetilsiloxano (25 mX0.2 mmX0.33μm). Helio (1 mL min^-1) fue el gas acarreador. La temperatura inicial del horno fue 40 °C y la de la columna 250 °C, el aumento lineal de temperatura fue 5 °C min^-1 hasta 250 °C, y se mantuvo por 5 min. El inyector se mantuvo en 250 °C y el detector en 280 °C. Se mezclaron 500 μL de diclorometano con 2 μL de cada muestra, y 1 μL de ésta mezcla se inyectó al cromatógrafo. Los espectros de masa y los tiempos de retención se compararon con la base de datos de la biblioteca NIST (versión 1.7a) para identificar los componentes del biodiésel y determinar su concentración.

La acidez del biodiésel se determinó con el método reportado por Aparecida y Tubino (2012).

Análisis estadístico

donde y: rendimiento de biodiésel en porcentaje en peso; x_i y xj factores o variables independientes, tal que i, j=1...4; β₀, β_i, β_ii y β_ij parámetros modelo; e: error experimental. La significancia de cada factor y sus interacciones dobles se determinaron para valores de factores (p<0.05).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los valores del ANDEVA (Cuadro 2) mostraron que los factores con mayor contribución al rendimiento de biodiésel fueron los términos cuadráticos de la concentración de metanol y catalizador y del tiempo de reacción; y las interacciones concentración de metanol X concentración de catalizador, concentración de metanol X tiempo de reacción y concentración de catalizador X tiempo de reacción. El rendimiento de biodiésel no fue lineal debido a los efectos cuadráticos del tiempo de reacción, de la concentración de metanol y del catalizador, y a los valores de los intervalos establecidos para cada uno de los factores estudiados; además, porque la reacción de transesterificación está gobernada por cinéticas de reacción de segundo orden (Darnoko y Cheryan, 2000; Narvaez et al., 2007). El ANDEVA mostró que la temperatura de reacción no afectó la síntesis de biodiésel en el intervalo 50 a 66 °C, lo que concuerda con los resultados de Darnoko y Cheryan (2000) y Narvaez et al. (2007) con aceite refinado de palma africana.

El coeficiente de determinación entre los valores observados y predichos por el modelo (Ecuación 7) fue altamente significativo (R² = 0.92), lo que indica que una proporción alta de la respuesta es atribuible a los cuatro factores predictivos, mientras que 8.05 % de Y es atribuible a factores no controlados. Hubo correlación alta (r= 0.96) entre el rendimiento experimental y los datos estimados por el modelo, lo que indica que el modelo tiene buena capacidad predictiva.

Con 2 % de catalizador e incremento del tiempo se favorecen la síntesis de metil ésteres y el incremento del rendimiento de biodiesel (Figura 1). Para concentraciones altas de NaOH disminuye el rendimiento de biodiésel, porque se favorece la saponificación de los trigliceridos y de los ácidos grasos libres. La formación de jabones de sodio con polaridad alta favorece la solubilidad de metil ésteres en el glicerol, limita la transferencia de masa entre los reactivos y disminuye el rendimiento de biodiésel. Este fenómeno también fue observado en la trasesterificación de aceite de Brassica carinata (Vicente et al., 2005).

Concentraciones de metanol menores a 60 % y tiempos de reacción mayores a 120 min tuvieron efecto positivo en el rendimiento de biodiésel porque en estas condiciones se favorece la formación de metil ésteres. Concentraciones altas de metanol y tiempos largos de reacción generaron el efecto contrario, ya que se favorece la reversibilidad de las reacciones y disminuye el rendimiento de biodiésel (Figura 2). Este efecto también fue observado por Kot et al. (2009) en la síntesis de biodiésel con aceite refinado de palma africana.

La superficie de contorno para la concentración del catalizador y el tiempo de reacción indicaron que la concentración óptima del catalizador es 2 % (Figura 1), la concentración de metanol 55 % y el tiempo de reacción de 135 min (Figura 2). En el laboratorio se realizaron pruebas extra en condiciones optimizadas y el rendimiento promedio fue 80.65 % (p/p) de biodiésel. Este resultado es similar al rendimiento de biodiésel de palma obtenido (79.6 %) por Kansedo et al. (2009) con montmorillonita KSF al 4 %, relación molar de aceite: metanol de 1:10, temperatura y tiempo de reacción de 150 °C y 120 min. Wan y Hammeed (2011) obtuvieron rendimiento de 76.0 % usando óxido de calcio como catalizador, pero Kok et al. (2009) reportaron 72 % de biodiésel de palma, sintetizado en condiciones supercríticas: temperatura de reacción 360 °C, razón molar de aceite: metanol de 1:30 y 20 min de tiempo de reacción.

El análisis cromatográfico (Cuadro 3) de biodiésel mostró que contenía 100 % de metil ésteres, lo que confirmó que la conversión de triglicéridos a metil ésteres fue completa y que con las condiciones de reacción se alcanzó el equilibrio químico, por lo que se obtuvo rendimiento máximo de biodiésel. La acidez del biodiésel fue 0.08 mg KOH g^-1, y con este valor se cumple lo establecido en la norma EU 14214. En el biodiésel de palma hubo cuatro componentes con mayor concentración (Cuadro 3): 1) éster hexadecanoato de metilo, identificado a los 34.003 min en proporción de 39.1 %; 2) 9,12-octadecadienoato de metilo, detectado a los 37.100 min en proporción de 5.8 %; 3) éster 9-octadecenoato de metilo, identificado a los 37.397 min en proporción de 44.4 %; 4) éster octadecanoato de metilo, identificado a 37.680 min en proporción de 9.6 %.

CONCLUSIONES

La metodología de superficie de respuesta y el diseño compuesto central rotatorio son útiles para determinar las condiciones óptimas para la transesterificación de ACP, lo que permite maximizar el rendimiento de biodiésel. Los factores con efecto significativo en el rendimiento de biodiésel fueron los términos cuadráticos de la concentración de metanol (x₁), de catalizador (x₂) y del tiempo de reacción (x₃) y las interacciones concentración de metanol X concentración de catalizador, concentración de metanol X tiempo de reacción y concentración de catalizador X tiempo de reacción. Las condiciones óptimas fueron 55 % de metanol, 2 % de catalizador, 135 min tiempo de reacción y 54 °C para la reacción; con las que el rendimiento de biodiésel fue 80.65 %.

AGRADECIMIENTOS

A la Universidad Autónoma del Carmen y al PROMEP proyecto PROMEP/103.5/09/4363 y a la Línea de Investigación 3 Energía Alterna y Biomateriales del Colegio de Postgraduados, por los fondos para el desarrollo de este proyecto. Al Centro de Investigaciones Químicas (CIQ), de la Universidad Autónoma del Estado de Morelos por los análisis cromatográficos del biodiésel.

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