Application of response surface methodology for degradation of methyl orange dye with sulfated TiO₂ sol-gel

María Teresa del Ángel Sánchez¹, Pedro García-Alamilla²*, Laura Mercedes Lagunes-Gálvez², Ricardo García-Alamilla¹ y Eduardo Gregorio Cabrera Culebro³

¹ Instituto Tecnológico de Ciudad Madero, Av. 1° de Mayo y Sor Juana I. de la Cruz, Col. Los Mangos, Cd. Madero, Tamaulipas, México, C.P. 89440

² División Académica de Ciencias Agropecuarias, Universidad Juárez Autónoma de Tabasco, Villahermosa, Tabasco, Av. Universidad s/n, Zona de la Cultura, Col. Magisterial, Vhsa, Centro, Tabasco, México, C.P. 86040 *Autor para correspondencia: shish_kko@yahoo.com.mx

³ Instituto Tecnológico de Villahermosa, Villahermosa, Tabasco, Carretera Villahermosa-frontera km 3.5, Cd. Industrial, Villahermosa, Tabasco, México, C.P. 86010

(Recibido julio 2012;
aceptado octubre 2014)

RESUMEN

Se reporta la aplicación de la metodología de superficie de respuesta (MSR) para la optimización de la degradación fotocatalítica del colorante naranja de metilo (NM) empleando como catalizador dióxido de titanio sulfatado preparado por el método sol-gel. Las variables estudiadas fueron pH (3 - 11), carga de catalizador (0.1 - 1 g/L), concentración del colorante NM (10 - 30 ppm). Se evaluó el efecto de estos parámetros sobre la degradación de naranja de metilo a través de un diseño Box-Behnken. La estructura cristalina identificada por difracción de rayos X (DRX) para el dióxido de titanio fue la fase anatasa. Las condiciones óptimas para la degradación fotocatalítica del NM fueron: pH de 6.0, concentración del NM de 17.78 ppm en cada nivel de concentración de catalizador.

Palabras clave: diseño Box-Behnken, fotocatálisis, degradación de colorante.

ABSTRACT

In this work we report the implementation of the response surface methodology (RSM) for the optimization of photocatalytic degradation of methyl orange dye (MO) using as photocatalyst sulphated TiO₂ prepared by sol-gel method. The variables studied were pH of the solution (3-11), catalyst concentration (0.1-1 g/L), and MO concentration (10-30 ppm). The effects of these parameters over the degradation of MO were evaluated according to a Box-Behnken design. The only crystal structure identified by X-ray diffraction (XRD) was anatase phase. The optimum conditions for the photocatalytic degradation of MO according to the methodology applied were pH 6.0, 17.78 ppm MO concentration at each concentration level of the catalyst.

INTRODUCCION

Los efluentes de la industria química, así como los residuos de las actividades humanas han originado la contaminación de aire, agua y suelo, lo que a su vez ha generado un gran deterioro ambiental. Entre este deterioro, se puede mencionar la remoción o la degradación de compuestos orgánicos tóxicos y recalcitrantes contenidos en el agua, por lo que al ser un recurso de primera necesidad para el humano, es motivo de preocupación generalizada en el mundo. Entre las tecnologías que se están estudiando en los últimos años con la finalidad de aminorar la contaminación de las aguas se encuentra la fotocatálisis heterogénea, que ha demostrado ser eficiente para degradar gran variedad de contaminantes orgánicos. Esta tecnología implica irradiar semiconductores con luz artificial o visible para su activación. Entre los semiconductores más estudiados están el TiO₂, ZnO, CdS en estado puro o modificados, los cuales usados en suspensión en medio acuoso inducen un ambiente de óxido-reducción (redox) capaz de degradar compuestos azocolorantes y compuestos orgánico clorados, entre otros (Moctezuma et al. 2003, Choi 2006, Hernández-Enríquez et al. 2008, Dias y Azevedo 2009, Merabet et al. 2009).

El dióxido de titanio (TiO₂) Degussa P25 hasta ahora ha resultado ser uno de los fotocatalizadores más activos y con el cual se han realizado la mayoría de los estudios de descontaminación de agua por medio de luz artificial (Choi 2006).

El TiO₂ Degussa P25 está compuesto por una mezcla de fases cristalinas, anatasa y rutilo en relación 70:30 u 80:20 y de esta interacción depende su actividad catalítica. Además, las partículas de TiO₂ son cúbicas con bordes redondeados y áreas superficiales mayores a las esféricas, lo que mejora la sinergia y por lo tanto la eficiencia de este material (Sun et al. 2003, Fernández et al. 2008, Li et al. 2009). El dióxido de titanio, al ser irradiado con luz ultravioleta, origina que los electrones localizados en su capa de valencia migren a la banda de conducción creándose un par (e^- y h⁺). Este par electrón-hueco inicia reacciones del tipo redox superficiales en medio acuoso. El (h⁺) reacciona con agua adsorbida formando radicales OH^. fuertemente oxidantes. Por su parte, los (e^-) reaccionan con el oxígeno molecular para producir radicales superóxido O₂^. que contribuyen a maximizar la producción de radicales OH^.. Estos radicales y la secuencia de reacciones involucradas en su formación son los responsables de la degradación de la materia orgánica (Guzmán-Palacio et al. 2007, Fernández et al. 2008). Sin embargo, las propiedades fisicoquímicas del TiO₂ al ser modificado con metales o aniones inorgánicos pueden ser muy diferentes a las del TiO₂ puro en muchos aspectos. Entre los que se pueden mencionar están la absorción de luz, la dinámica de recombinación de cargas, la cinéticas de transferencia de carga interfacial y la adsorción de sustratos. Como resultado de estas diferencias, la velocidad de la degradación y el nivel de mineralización alcanzables empleando TiO₂ modificado difieren del material puro (Choi 2006). La fotodegradación involucra una gran diversidad de variables de operación que tienen efecto sobre la velocidad de degradación y la mineralización de la carga orgánica.

Las variables más estudiadas en la fotodegradación de materia orgánica son la carga inicial del compuesto a degradar, la concentración del fotocatalizador, el pH de la disolución inicial, la velocidad de agitación, la intensidad de luz aplicada, la atmósfera oxidante y el tipo de reactores, entre otros. Dada la diversidad de variables resulta difícil establecer un modelo sencillo que prediga el comportamiento de este tipo de reacciones. Sin embargo, es posible efectuar la optimización de variables involucradas a través de un diseño experimental estadístico mediante la aplicación de la metodología de superficie de respuesta (MSR) que se ha empleado en distintas disciplinas con resultados positivos (Kansal et al. 2007, Kumar et al. 2008, Restrepo et al. 2008, Merabet et al. 2009, Jin-Chung et al. 2011, Keshavarz et al. 2011, Tantriratna et al. 2011, Singh et al. 2012). Esta información ha servido como base para modelar y optimizar la degradación de compuestos orgánicos como ibuprofeno, fenol, paraquat, indol y catecol. En todos los casos hay una coincidencia en la eficiencia del rendimiento del proceso y en la reducción del tiempo y costos para la estimación de las condiciones de operación. Una característica particular es la obtención de una expresión polinomial de segundo orden. En dicha expresión se pueden presentar efectos significativos en términos lineales, de interacción y/o cuadráticos. Sin embargo, no hay únicamente reportes de modelos lineales en este tipo de estudios. Las variables que se han presentado y modelado con mayor frecuencia son el pH inicial, la concentración del contaminante y el porcentaje en peso del catalizador. Las reacciones fotocatalíticas son difíciles de generalizar y para ser comprendidas deben de ser analizadas caso por caso. La finalidad de este trabajo fue modelar y optimizar la degradación fotocatalítica del naranja de metilo mediante la técnica de metodología de superficie de respuesta (MSR) con el fotocatalizador TiO₂ sulfatado preparado por el método sol-gel.

MATERIALES Y MÉTODOS

Preparación del fotocatalizador TiO₂-SO₄

El TiO₂ se caracterizó mediante la difracción de rayos X, en un difractómetro de rayos X D5000 Siemens con radiación Cu K_α1 (λ = 0.154 nm). Para la determinación de la energía de banda prohibida (Eg) se usó una celda de reflectancia difusa acoplada a un espectrofotómetro UV/vis de doble haz Shimadzu UV-2401 PC.

Las pruebas de actividad fotocatalítica se llevaron a cabo en un fotorreactor de vidrio Pyrex colocado en el interior de un contenedor con paredes reflejantes, equipado con una lámpara UV de 365 nm (25W) y agitación magnética. El volumen de reacción en cada prueba fue de 250 mL. El tiempo de reacción en cada caso fue de 3 h. Transcurrido éste se tomó una muestra de reacción que se filtró con una membrana Millipore de 0.22 μm en una unidad de filtración Nalgene y una bomba de vacío Thermo Savant VLP80 Valupump. La muestra se analizó por espectroscopia UV/vis en un espectrofotómetro T8+ UV/vis PG Instrument Ltd. Las unidades de concentración fueron convertida a través de las curvas de calibración correspondientes.

Diseño y optimización de la reacción de fotodegradación del naranja de metilo por (MSR)

La MSR fue introducida por Box y Wilson en 1951 y desarrollada por Box y Hunter en 1987 (Montgomery 2001, Gutiérrez-Pulido y de la Vara-Salazar 2008). Esta metodología consiste en el análisis estadístico de regresión de un modelo óptimo minimizando la variación de residuales. El porcentaje de degradación fue evaluado con base en el cambio de la coloración a través del tiempo de acuerdo con:

Donde C_o es la concentración inicial y C_t es la concentración a diversos tiempos de reacción. Las variables bajo estudio fueron el pH de la solución (3 - 11), la concentración del catalizador (0.1-1 g/L) y la concentración del colorante (10 - 30 ppm). Tres niveles de cada factor fueron evaluados: un nivel de -1 fue asignado al más bajo, de 0 al medio y +1 al más alto (Cuadro I). Quince combinaciones fueron seleccionadas en orden aleatorio de acuerdo con un diseño Box-Behnken (Montgomery 2001, Gutiérrez-Pulido y de la Vara-Salazar 2008). La correlación entre las variables independientes y la variable dependiente (% de degradación) fue expresada en función de los términos de un polinomio de segundo orden:

DISCUSION DE RESULTADOS

En la figura 1 se reportan los patrones de difracción de los polvos de dióxido de titanio Degussa P25, TiO₂-DP y de dióxido de titanio sulfatado TiO₂-SO₄ preparado por el método sol-gel. La estructura TiO₂-DP es una mezcla bicristalina de las fases anatasa-rutilo. Por otra parte, en el caso del material preparado TiO₂-SO₄ se observan únicamente los picos de difracción característicos de la fase anatasa que permitieron identificarla a 25.46, 36.08 y 48.01° en la escala 2θ (Shi et al. 2011). No se logró observar en el difractograma de rayos X evidencia de la formación de fases asociadas a compuestos sulfatados. Sin embargo, por espectroscopia de infrarrojo se advirtió la presencia de grupos funcionales asociados a especias sulfatadas entre 1000 - 1250 cm. El cuadro II, reporta la energía de banda prohibida (Eg) para el TiO₂-DP la cual es de 3.2 eV, mientras ue el TiO₂-SO₄ tiene una Eg de 3.1 eV, por lo cual se usó luz ultravioleta para su activación. Para completar el análisis de superficie de respuesta se eligió al TiO₂-SO₄ por poseer la fase cristalina anatasa, que se considera la estructura activa en este tipo de estudios.

Análisis de superficie de respuesta

A partir del diseño de Box-Behnken se presentó el número de tratamientos entre las combinaciones de las variables independientes codificadas y naturales con el porcentaje de degradación correspondiente (Cuadro III). La respuesta como porcentaje de degradación mostró diferencias significativas entre todos los tratamientos (p < 0.05). Se destacó un efecto en la concentración del catalizador en función del pH, donde se observó que los tratamientos 3, 11 y 12 presentaron el mayor porcentaje de degradación de NM. Los resultados de los análisis estadísticos se muestran en el cuadro IV. El modelo cuadrático es estadísticamente significativo para la variable de respuesta % de degradación de NM y por lo tanto es utilizado para los siguientes análisis. El valor de F de Fisher es calculado a partir de la varianza debido a la fuente de regresión con respecto a los residuos. La prueba de Fisher mostró un valor mayor con respecto al valor crítico, lo que indica que el modelo es altamente significativo a un valor de significancia de 0.05. Como se puede constatar en el cuadro IV existen términos que no tuvieron un efecto significativo (X₁X₂, X₁X₃, X₂X₃, X₃²) por lo que fueron eliminados con la finalidad de mejorar el modelo polinomial de ajuste. Esto se puede observar en el cuadro V, en el que se aprecian mejoras significativas en el R² ajustado. Los coeficientes de R² y R² ajustados son cercanos a uno. El factor X₁ (concentración de colorante NM), el factor X₂ (pH), el factor X₃ (concentración de catalizador) y el término de segundo orden del factor X₁ y X₂ tuvieron un efecto significativo. Por lo tanto los tres factores estudiados y sus interacciones cuadráticas tienen efecto sobre la degradación del NM. El resultado de la ecuación (3) de regresión polinomial de acuerdo con los factores seleccionados para el porcentaje de degradación fue el siguiente:

La finalidad del modelo de la ecuación (3), es reproducir el comportamiento de las variables independientes (factores) con respecto a la variable dependiente (% de degradación de NM) lo cual, a partir del análisis que se muestra en el cuadro V, indica que el modelo explica 95.42 % de la variabilidad en la respuesta del porcentaje de degradación, mientras que el R² ajustado de 92.88 % se utiliza cuando existen diferentes números de variables independientes. Este último valor deberá estar por encima del 70 %, valor sugerido como mínimo para fines de optimización (Gutiérrez-Pulido y de la Vara-Salazar 2008).

Superficies y contornos de respuesta para porcentaje de degradación de NM

La MSR representa una técnica de optimización para hacer eficientes los tratamientos experimentales. Lo que permite reducir costos en tiempo y experimentación, por lo que actualmente es aplicada ampliamente en el área de fotodegradación fotocatalítica (Gutiérrez-Pulido y de la Vara-Salazar 2008, Sakkas et al. 2010, Jin-Chung et al. 2011). Esta técnica permite obtener una combinación infinita de dos variables manteniendo el valor de otra constante. Lo anterior se puede observar en la figura 2, donde se muestra el efecto de cada variable de estudio en la superficie generada para la degradación de NM (el porcentaje de degradación fue evaluado con base en el cambio de la coloración). Se presentó un efecto con respecto a la concentración del catalizador que correspondió a un aumento del porcentaje de degradación. Lo cual implica que existe una mayor cantidad de sitios activos para adsorción y reacción. La degradación tendió hacia un mínimo cuando los valores de pH se incrementaron por arriba de 7.0, esto concuerda con lo reportado sobre la degradación de Catecol en soluciones acuosas (Kansal 2007). Por lo que se confirma que el máximo de adsorción corresponde a valores de pH entre 5 y 7 y que la cercanía del punto isoeléctrico del TiO₂ es de 6.25. La concentración de colorante a degradar representó una variable de perturbación sobre la cual se tienen que encontrar las condiciones adecuadas de degradación con base en las condiciones de pH y catalizador. Los valores de los coeficientes de regresión en cuanto a signo coinciden respecto a los de pH, lo que indica un máximo en las condiciones de estudio. El análisis gráfico presentó un valor máximo para cada valor de concentración de catalizador (Fig. 2).

En la figura 3 se sobreponen los contornos para establecer las condiciones óptimas y se aprecia la forma en que se cierran hacia un punto en común, que representan las combinaciones óptimas esperadas para la degradación de NM bajo las condiciones de estudio. Los resultados derivados de interpolación muestran un valor óptimo de pH de 6.022 y de concentración del colorante de 17.78 ppm para cada valor de concentración de catalizador utilizado en el presente estudio.

Se evaluó el efecto del pH, de la carga de catalizador y de la concentración del colorante para el porcentaje de degradación de NM, donde se obtuvo un polinomio cuadrático de respuesta y se aplicó la MSR. Las tres variables afectaron significativamente de forma lineal el porcentaje de degradación del NM. Además se presentó un efecto cuadrático en el pH y la concentración del colorante, aunque no se obtuvieron efectos significativos en la interacción de las variables. Los valores en los que se presenta el máximo para la degradación de NM se obtuvieron por la superposición de las gráficas de contornos, en las que el incremento de la concentración del catalizador mostró un efecto directamente proporcional a la degradación.

REFERENCIAS

Choi W. (2006). Pure and modified TiO₂ photocatalysts and their environmental applications. Catal. Surv. Asia. 10, 16-28.         [ Links ]

Dias M.G. y Azevedo E.B. (2009). Photocatalytic decolorization of commercial acid dyes using solar irradiation. Water. Air. Soil. Pollut. 204, 79-87.         [ Links ]

Fernández A.M., Guzmán A.M., Vera E. y Rodríguez Páez J.E. (2008). Efectos de fotodegradación propiciados por recubrimientos de TiO₂ y TiO₂-SiO₂ obtenidos por sol-gel. Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 47, 259-266.         [ Links ]

Gutiérrez-Pulido H. y de la Vara-Salazar R.N. (2008). Análisis y diseño de experimentos, McGraw Hill Interamericana. México. 545 pp.         [ Links ]

Guzmán-Palacio A.M., Fernández-Solarte A.M., Rodríguez-Páez J.E. y Vera-López E. (2007). Efecto de fotodegradación producido por recubrimiento de TiO₂-SiO₂ y TiO₂ obtenidos por sol-gel. Scientia Et Technica 36, 401-405.         [ Links ]

Hernández-Enriquez J.M., García-Serrano L.A., Zeifert-Soares B.H., García-Alamilla R., Zermeño-Resendiz B.B., Del Angel-Sánchez T. y Cueto-Hernández A. (2008). Síntesis y caracterización de nanopartícula de N-TiO₂-Anatasa. Superficies y Vacío 21, 1-5.         [ Links ]

Jin-Chung S., Sze-Mun L. y Mohamed A.R. (2011). Optimizing photocatalytic degradation of phenol by TiO₂/ GAC using response surface methodology. Korean. J. Chem. Eng. 28, 84-92.         [ Links ]

Kansal S.K., Singh M. y Sud D. (2007). Parametric optimization of photocatalytic degradation of catechol in aqueous solutions by response surface methodology. Indian J. Chem. Technol. 14, 145-153.         [ Links ]

Keshavarz J.N., Sharifnia S., Nezam H.S. y Rahimpour F. (2011). Statistical optimization of process conditions for photocatalytic degradation of phenol with immobilization of nano TiO₂ on perlite granules. Korean. J. Chem. Eng. 28, 531-538.         [ Links ]

Kumar A., Prasad B. y Mishra I.M. (2008). Adsorptive removal of acrylonitrile using powdered activated carbon. J. Environ. Prot. Sci. 2, 54-62.         [ Links ]

Li S.L., Scott J., Chiang K. y Amal R. (2009). Nanosized metal deposits on titanium dioxide for augmenting gas-phase toluene photooxidation. J. Nanopart Res. 11, 209-219.         [ Links ]

Merabet S., Robert D., Weber J.V., Bouhelassa M. y Benkhanouche S. (2009). Photocatalytic degradation of indole in UV/TiO₂: optimization and modelling using the response surface methodology (RSM). Environ. Chem. Lett. 7, 45-49.         [ Links ]

Moctezuma E., Zamarripa H. y Leyva E. (2003). Degradación fotocatalítica de soluciones de alta concentración de paraquat. Rev. Int. Contam. Ambient. 19, 117-125.         [ Links ]

Montgomery DC. (2001). Design and analysis of experiments. Wiley. Nueva York, EUA. 686 pp.         [ Links ]

Restrepo G.M., Ríos L.A., Marin J.M., Montoya J.F. y Velázquez J.A. (2008). Evaluación del tratamiento fotocatalítico de aguas residuales industriales empleando energía solar. Dyna 75, 145-153.         [ Links ]

Sakkas V.A., Islam Md.A., Stalikas C. y Albanis T.A. (2010). Photocatalytic degradation using design of experiments: A review and example of the Congo red degradation. J. Hazar. Mat. 175, 33-44.         [ Links ]

Shi H., Zhang T. y Wang H. (2011). Preparation and photocatalytic activity of La3+ and Eu3+ co-doped TiO₂ nanoparticles: photo-assisted degradation of methylene blue. J. Rare Earths. 29, 746-752.         [ Links ]

Singh K.P., Singh A.K., Singh, U.V y Verma P. (2012). Optimizing removal of ibuprofen from water by magnetic nanocomposite using Box-Behnken design. Environ. Sci. Pollut. Res. 19, 724-738.         [ Links ]

Sun B., Pangiotis G. y Sminirniotis. (2003). Interaction of anatase and rutile TiO₂ particles in aqueous photo oxidation. Cat. Today. 88, 49-59.         [ Links ]

Tantriratna P., Wirojanagud W., Neramittagapong S., Wantala K. y Grisdanurak N. (2011). Optimization for UV-phothocatalytic degradation of paraquat over titanium dioxide supported or rice husk silica using Box-Behnken design. Indian J. Chem. Technol. 18, 363-371.         [ Links ]