Polarographic determination of metal pollutants for quality control technician grade phosphoric acid used in the production of food grade phosphate
E. Octavio REYES-SALAS1, José A. MANZANILLA-CANO2*, Norma Elisa GAZCÓN-ORTA3, A. Margarita REYES-SALAS4 y Marco Polo GUERRERO-PALACIOS1
1 Depto. de Química Analítica, Laboratorio 114. DEPg, Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México, Ciudad Universitaria, Coyoacán, C.P. 04510, México, D.F.
2 Facultad de Química, Laboratorio de Electroquímica Analítica, Universidad Autónoma de Yucatán, Calle 41 No. 421, entre 26 y 28, Colonia Industrial, C.P. 97150, Mérida Yucatán, México *Autor responsable; josemanzanillacano@gmail.com
3 Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Autónoma de San Luis Potosí, Av. Dr. Manuel Nava 6, Zona Universitaria, C.P. 78210, San Luis Potosí, S.L.P.
]]> 4 Instituto de Geología, Universidad Nacional Autónoma de México, Ciudad Universitaria, Coyoacán, C.P. 04510, México, D.F.
Recibido agosto 2013,
aceptado enero 2014
RESUMEN
Los fosfatos son los aditivos con más versatilidad en la industria de los alimentos, entre otras aplicaciones se utilizan como conservadores, amortiguadores de pH, antioxidantes, emulsionantes, acidulantes, dispersantes, etc. Los fosfatos se obtienen a partir de ácido fosfórico y éste a su vez, se obtiene en grandes cantidades a partir de un mineral conocido como fluorapatita; por la naturaleza del mineral que da origen al ácido fosfórico, es importante el análisis de diferentes especies metálicas que puedan resultar tóxicas para el ser humano. El plomo, el cadmio y el arsénico son especies metálicas presentes en la fluorapatita; de la misma forma pueden estar presentes oligoelementos como el cobre, el zinc y el hierro que si se consumen en exceso a los requerimientos diarios, pueden resultar perjudiciales a la salud. En este trabajo se analizaron cuatro muestras de ácido fosfórico grado técnico (utilizados para la elaboración de fosfatos grado alimenticio) mediante la técnica polarográfica diferencial de impulsos en medio HNO3/KNO3 0.1 mol L-1 con un sistema de tres electrodos. Los límites de detección encontrados para As111, Pb11, Cd11, Cu11, UVI (como (UO2)2-) y Zn11 se ubicaron por debajo de los límites requeridos por las normas y reglamentos nacionales e internacionales para aditivos alimentarios. Se identificaron y cuantificaron Cdn y Znn en todas las muestras analizadas, CuII en dos de las muestras y AsIII y UVI por separado en una sola muestra cada uno.
Palabras clave: ácido fosfórico, fosfatos, estudio electroquímico, polarografía diferencial de impulsos, control de calidad, aditivos alimenticios.
ABSTRACT
]]> Phosphates are more versatile additives in food industry, among other applications are used as preservatives, pH buffers, antioxidants, emulsifiers, acidifying agents, disper-sants, etc. The phosphates are derived from phosphoric acid and this in turn is obtained in large quantities from a mineral known as fluorapatite; by the nature of the ore which gives rise to the phosphoric acid is important the analysis of various metal species that may be toxic to humans. Lead, cadmium and arsenic are present in the fluorapatite; in the same way may be present trace elements such as copper, zinc and iron if consumed in excess daily requirements can be harmful to health. In this paper we analyzed four samples of technical grade phosphoric acid (used for the manufacture of food grade phosphates) by differential pulse polarographic technique, employing HNO3/KNO3 0.1 mol L-1 with a three-electrode system. The detection limits found for Asm, Pbn, Cdn, Cun, Znn, and UVI (as (UO2)2-) were below the limits required by the international food additives rules and regulations. We identified and quantified Cdn and Znn in all samples analyzed, Cun in two of the samples and Asm and UVI in one sample each one.Key words: phosphoric acid, phosphates, electrochemical study, differential pulse polarography, quality control, food additives.
INTRODUCCIÓN
La base para la elaboración de fosfatos grado alimenticio es el ácido fosfórico, el cual se obtiene al hacer reaccionar ácido sulfúrico con minerales que contienen fósforo, este producto es directamente utilizable como fertilizante; si se desean fosfatos grado alimentario, se tratan los fosfatos grado técnico en medio alcalino (Yassine et al. 2003, Zhong et al. 2006).
Los fosfatos están aprobados por la Administración para Alimentos y Drogas (Food and Drug Administration, FDA) y son utilizados a diario de manera segura como aditivos en muchas comidas y bebidas, entre los que se incluyen: quesos, pasteles, galletas, panes, galletas de agua, alimentos en polvo, carnes curadas, cereales en hojuelas, patatas deshidratadas, mantequillas, chocolates y bebidas gaseosas. Sólo una pequeña fracción de los fosfatos ingeridos proviene de los aditivos, la mayoría proviene de las carnes y de los productos lácteos. La Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura (FAO/WHO) ha establecido los niveles de consumo de fósforo entre 30 y 70 mg/Kg de peso corporal (Branen 2002).
De todas las substancias que se usan como aditivos en alimentos, los fosfatos son los más versátiles ya que cumplen con un gran número de funciones (Nollet 1996): acidulante, coagulante, emulsionante, antioxidante, suplemento nutricional, sales de panificación, amortiguador, dispersante, antiaglomerante, conservador, interacción con proteínas y secuestrador de metales.
Existen diferentes calidades de fosfatos en el mercado según su pureza; son más caros los fosfatos que contienen menos contaminantes metálicos. Estos contaminantes pueden causar diferentes problemas de salud en el ser humano, en función de las concentraciones en las que se encuentren, por lo que es de suma importancia su identificación y cuantificación; en particular en los fosfatos que se emplean como aditivos alimentarios, resulta indispensable la identificación, cuantificación y eliminación de los principales contaminantes metálicos que suelen contener, tanto tóxicos (As, Cd, Pb, U) como los considerados oligoelementos (Fe, Cu, Zn), para que su contenido sea el adecuado según las normas (Ammerman et al. 1977).
Los límites permitidos de metales pesados en aditivos alimentarios están establecidos en el reglamento general de salud de bienes y servicios que fue publicado el 9 de agosto de 1999 por el Diario Oficial de la Federación siendo de 3 ppm para arsénico, 10 ppm en plomo y 40 ppm para los demás metales pesados (SSA 1999). La FAO (Smith 1992), que es el organismo regulador internacional, ha establecido en el "Codex alimentarius" límites específicos para este aditivo, en no más de 10 ppm para metales pesados y no más de 3 ppm para arsénico (Chuachuad y Tyson 2005).
La Unión Europea (2008) ha dictado normas de pureza para los diferentes tipos de fosfatos, las cuales estipulan los límites de metales pesados en aditivos alimentarios: As no deberá ser mayor de 3 mg/Kg, Pb no más de 5 mg/Kg y metales pesados no más de 10 mg/Kg.
]]> Se han reportado diferentes métodos de análisis para la determinación de metales pesados en fosfatos para uso alimentario o cosmético pero algunos, espectroscópicos o cromatográficos, resultan demasiado costosos y otros como los métodos titrimétricos clásicos no tienen los límites de detección requeridos para el análisis de las especies metálicas en alimentos (Jordan 1968, AOAC 1990, Lima et al 1999, Chunhua 2002, Biktashev et al 2005). La polarografía ofrece diferentes ventajas para el análisis de alimentos, ya que tiene límites de detección reportados en la literatura de 10-7 a 10-8 mol L-1, permite la identificación simultánea de los diferentes contaminantes, es de bajo costo respecto a las técnicas que tienen un límite de detección adecuado y las muestras pueden no requerir de preparación previa (Harris 2001).Hasta el momento no se ha reportado un método de cuantificación simultánea de Asm, Cdn, Cun, Pbn, UVI y ZnII en alimentos.
Los cationes metálicos de interés tienen propiedades de óxido-reducción que han sido ampliamente estudiadas; sin embargo, no existe mención de que se utilicen técnicas electroquímicas oficiales para su determinación.
En este trabajo se desarrolló un método polarográfico para la identificación y cuantificación simultánea con un mínimo de manipulación de las muestras; el cual puede ser utilizado para el control de calidad de ácido fosfórico empleado en la producción de fosfatos grado alimentario.
MATERIALES Y MÉTODOS
Se realizaron determinaciones en cuatro muestras de ácido fosfórico grado técnico de las especies: AsIII, CdII, CuII, PbII, UVI y ZnII; dichas determinaciones se realizaron mediante la técnica de polarografía diferencial de impulsos (PDI), utilizando un sistema de tres electrodos: Ag/AgCl (KCl saturado), platino y mercurio.
Todas las pruebas se realizaron empleando 10 mL de HNO3/KNO3 0.1 mol L-1 como electrolito soporte. Después de desplazar con nitrógeno de alta pureza el oxígeno disuelto en la disolución (durante 300 segundos a una presión de 0.5 bar) se mantuvo el nitrógeno en la superficie para evitar la redisolución del oxígeno.
En el cuadro I se resumen los parámetros experimentales empleados para la determinación polarográfica.
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Se realizaron evaluaciones cualitativas con PDI, mediante la adición de estándares con la finalidad de encontrar las condiciones óptimas de cuantificación: el electrolito soporte a utilizar, el dominio de electroactividad y los potenciales de óxido-reducción para cada catión. Luego, se obtuvieron las curvas de calibración de los diferentes cationes de interés y se determinaron el límite de detección y el de cuantificación a partir de los datos obtenidos.
Para obtener las curvas de calibración se agregaron alícuotas de una disolución patrón de 10 μg mL-1 de cada catión a 10 mL de electrolito soporte. Las alícuotas fluctuaron entre 0 y 180 μL para tener concentraciones finales en la celda polarográfica de 1.99 x 10-2 μg mL-1 a 1.8 x 10-1 μg mL-1.
Posteriormente se identificaron los cationes de interés en 4 diferentes muestras de ácido fosfórico grado técnico, las cuales se nombraron de acuerdo a su apariencia física, como: "Verde A", "Verde B", "Negro A" y "Negro B". Para ello se utilizaron los valores de los potenciales de pico obtenidos con los patrones; una vez identificados se calcularon las concentraciones de los cationes presentes por el método de adiciones patrón.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En esta sección se describe cómo se obtuvieron las curvas de calibración de cada catión estudiado en el medio experimental seleccionado (HNO3/KNO3 0.1 mol L-1 con un dominio de electroactividad de -1250 a 480 mV vs Ag/AgCl (KCl saturado) y posteriormente la cuantificación de los metales pesados en las diferentes muestras de ácido fosfórico grado técnico.
Curvas de calibración
Se añadieron los patrones de AsIII, CdII, CuII, PbII, UVI y ZnII a 10 mL de electrolito soporte para identificar los diferentes potenciales de pico simultáneamente, como se muestra en la figura 1 y en el cuadro II. Los potenciales se encuentran lo suficientemente diferenciados como para considerar el estudio simultáneo ya que las señales tienen una separación de por lo menos 105 mV (diferencia entre el Cun y el UVI); en esta técnica, la mínima diferencia requerida es de 90 mV/n donde "n" es el número de electrones intercambiados.
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Una vez localizados los potenciales de pico de cada catión, se procedió a realizar sus curvas de calibración y se obtuvieron las ecuaciones de la linealidad de las gráficas de concentración contra intensidad de corriente, mostradas en el cuadro II. Se observa que hay una excelente correlación de linealidad, pues para cada curva es mayor a 0.990; el intervalo de confianza es muy pequeño, lo que indica que existe poca incertidumbre en los datos obtenidos y refleja un correcto manejo experimental.
Los límites de detección para las intensidades de corriente (iLDD), los límites de detección para las concentraciones (LDD) y los límites de cuantificación (LDC) se incluyen en el cuadro III.
Las fórmulas empleadas (Miller y Miller, 1993) para calcular los límites de detección y cuantificación se muestran a continuación:
Aplicación a muestras reales
Posterior a la identificación de los potenciales de óxido-reducción con el uso de patrones de las especies de interés, se identificaron y cuantificaron las especies de metales pesados en disolución en las muestras reales. La cuantificación de los cationes identificados se realizó con el método de adiciones patrón. Es importante aclarar que la pendiente obtenida por el método de adiciones patrón es diferente a la pendiente calculada con la curva de calibración tradicional, esto debido al efecto de matriz, es decir a la muestra de ácido fosfórico presente en el método de adiciones patrón y ausente en el de la curva de calibración.
A modo de ejemplo, se presentan los polarogramas obtenidos para la cuantificación de los cationes en la muestra de ácido fosfórico "Verde A" (Fig. 2), detectándose ZnII, CdII y UVI. En el polarograma también se logró identificar la presencia de Fem y Cl- (señales ubicadas a potencial mayor a 0 V).
En la figura 3 se observa una ampliación de la señal obtenida para el UVI en la muestra de dicho ácido.
La figura 3 muestra que las adiciones de UVI patrón producen un aumento en el mismo potencial que el producido por las adiciones de muestra (ácido fosfórico "Verde A"); se observa también la presencia de cobre (potencial de -0.095 V) en el mismo polarograma, cuyas señales se van ocultando conforme se incrementa la cantidad de UVI agregado.
]]> En la figura 4 se presenta la gráfica del método de adiciones patrón aplicado a la cuantificación de UVI en la muestra de ácido fosfórico "Verde A".
En los cuadros IV y V se presentan los resultados obtenidos para las 4 muestras de ácido fosfórico "Verde" y "Negro", respectivamente.
CONCLUSIONES
El medio HNO3/KNO3 0.1 mol L-1 es adecuado para la identificación y cuantificación simultánea de todas las especies de interés en nuestro estudio por medio de la polarografía diferencial de impulsos.
Los cationes AsIII , CdII, CuII, PbII, ZnII y UVI presentan señales de reducción dentro del dominio de electroactividad (-1250 a 480 mV) impuesto por el electrolito soporte.
]]> Ha sido posible cuantificar Asm, CuII, UVI, ZnII y CdII de manera directa y simultánea, en muestras de ácido fosfórico grado técnico, con el procedimiento polarográfico implementado.El PbII no se encontró en ninguna de las muestras de ácido fosfórico grado técnico analizadas.
Las muestras de ácido fosfórico "Negro A" y "Negro B", contienen ZnII y CdII. El ácido fosfórico "Negro B" contiene además AsIII.
Las muestras de ácido fosfórico "Verde A" y "Verde B" contienen CuII, ZnII y CdII. El ácido fosfórico "Verde A" contiene además UVI.
Se considera que el ácido fosfórico "Verde A" no es adecuado para uso alimentario, ya que las concentraciones de CuII, UVI y ZnII son mayores a las permitidas por el reglamento de control sanitario de bienes y servicios. Solamente el contenido de CdII está por debajo de lo permitido por dicho reglamento.
Las concentraciones de los metales presentes en el ácido fosfórico "Verde B" (CdII, CuII, ZnII), exceden el límite establecido en el reglamento publicado en el Diario Oficial de la Federación, el 9 de agosto de 1999, por lo que su utilización como aditivo alimenticio requiere una purificación previa.
En las muestras de ácido fosfórico "Negro A" y "Negro B", la concentración de CdII se encuentra por debajo de los límites permitidos, pero la de ZnII excede el límite establecido por la normatividad obligatoria en México.
Así pues, para la síntesis de fosfatos grado alimentario, puede recomendarse en primer lugar el ácido fosfórico "Negro A", en segundo lugar el "Negro B" y luego los "Verdes A y B", aunque para los tres últimos tendrá que eliminarse el ZnII y, según los casos, el CdII y el AsIII, para que cumplan la norma.
Los límites de detección encontrados en este trabajo con la técnica PDI, para AsIII, CdII, PbII, ZnII y UVI son suficientemente bajos como para considerar su aplicación en otro tipo de muestras, diferentes al ácido fosfórico analizado.
]]> AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a Selma Sosa Sevilla el apoyo académico y a las compañías Omega Scientific y MAS Instrumentos (Metrohm México) los apoyos financieros, técnicos y morales benévolamente otorgados.
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