Influence of the initial relation of Fe3+/Fe2+ in the process of biodesulfuration of a coal sample solution
Héctor Alonso PELÁEZ MORALES*, María Consuelo PRADA FONSECA, Gerardo CAICEDO PINEDA, Claudia Ximena MORENO HERRERA y Marco Antonio MÁRQUEZ GODOY
Universidad Nacional de Colombia, Sede Medellín *Autor responsable: hapelaez@unal.edu.co
Recibido mayo 2011, ]]> aceptado febrero 2013
RESUMEN
En este estudio se evaluó la influencia de la relación inicial de Fe3+/Fe2+ en el proceso de biodesulfurización de una muestra de carbón. Se utilizó un medio de cultivo empleando una cepa de Acidithiobacillus ferrooxidans con una concentración inicial de hierro total de 1200 mg/L, variando las proporción Fe3+/Fe2+ entre 80:20, 50:50 y 20:80 respectivamente. Se utilizó un tamaño de partícula pasante de malla 60 (dp<246 um). Se analizaron los principales factores fisicoquímicos que pueden influir, con monitoreos de pH y potencial redox en el líquido lixiviante y mediciones de concentración de hierro total, Fe3+ y Fe2+ en solución. De acuerdo con los resultados obtenidos, los experimentos 50:50 y 20:80 mostraron mayor eficiencia, presentando los mayores porcentajes de biolixiviación de hierro en solución, alcanzando 65% y 74% respectivamente de oxidación de pirita después de 14 días de proceso.
Palabras clave: biolixiviación, bacterias acidófilas, azufre inorgánico, pirita.
ABSTRACT
In this study there was evaluated the influence of the initial relation of Fe3+/Fe2+ in a process of biodesulfurization of a coal sample. We used a culture medium and a strain ofAcidithiobacillus ferrooxidans, with an initial concentration of 1200 mg/L total iron, varying the Fe3+/Fe2+ ratio between 80:20, 50:50 and 20:80. It was used a particle size minus 60 mesh (dp<246 um). The process was monitored by periodic measures of pH, redox potential, concentration of total iron, Fe3+ and Fe2+ in solution. According to the obtained results, experiments using proportions Fe3+/Fe2+ of 50:50 and 20:80 showed better efficiency, presenting the highest percentages of bioleaching of iron in solution, reaching respectively 65% and 74% of oxidation of pyrite, after 14 days of process.
Key words: bioleaching, acidophilic bacteria, inorganic sulfur, pyrite.
]]> INTRODUCCIÓN
La primera crisis petrolera de los años 70 demostró que sigue siendo importante el carbón como fuente de energía. La reserva de este material es, sin duda, la más abundante de todos los combustibles sólidos y, aunque hay limitaciones ambientales cada vez más estrictas para su utilización, las previsiones apuntan a su consumo (Bauer 1986).
El principal problema asociado la combustión de carbón, bajo cualquier concepto, es la protección del ambiente, ya que se emiten gases contaminantes provenientes de la presencia de otros minerales asociados como la pirita (FeS2) (Eligwe 1988). El dióxido de azufre es el gas emitido más importante y junto con los óxidos de nitrógeno son los principales responsables de la lluvia ácida. Es por esta razón que muchos de los proyectos de investigación actuales están dirigidos al desarrollo y mejora de métodos para remover el azufre del carbón por diferentes vías (físicas, químicas o biológicas) (Blázquez 1993).
El proceso de biodesulfurización es autorregenerador del catalizador, y con base en el mecanismo de reacción implícito en el proceso, también se genera el medio ácido necesario para que se lleve a cabo la reacción (Rawlings 2005, Sand y Gehrke 2006); además podría proporcionar rutas alternativas para el proceso de conversión y limpieza del carbón (desulfuración) (Malik et al. 2001).
El azufre en el carbón está presente en formas orgánicas e inorgánicas. Las formas orgánicas pueden ser alifáticas y aromáticas o heterocíclicas. El azufre inorgánico en el carbón está predominantemente en forma de sulfuros metálicos y sulfatos (SO42-). La pirita (FeS2) es generalmente la forma inorgánica de azufre más abundante en el carbón.
Los cristales de pirita están distribuidos al azar en toda la matriz del carbón (Malik et al. 2001) y se oxidan químicamente en soluciones acuosas cuando se expone al ión férrico (Ec. 1), al ácido y al oxígeno, que están presentes de manera natural en el medio y que son regenerados continuamente por las bacterias oxidantes de hierro/azufre (Ec. 2) (Ossa et al. 2005, Akcil et al. 2007).
Las bacterias acidófilas del género Acidithiobacillus como A. ferrooxidans crecen autotróficamente pues obtienen energía a partir de la oxidación del hierro ferroso o azufre elemental o compuestos de azufre reducidos (Kelly et al. 2000).
]]> La oxidación biológica de la pirita ocurre directa o indirectamente. El mecanismo directo ocurre con la adhesión de células bacterianas a los granos de pirita, donde las células oxidan biológicamente el azufre o el hierro (Ec. 1). En el mecanismo indirecto las células oxidan el hierro ferroso soluble a hierro férrico (Ec. 2), que a su vez oxida químicamente a la pirita (Brock et al. 1998, Silverman et al. 2001). Yu et al. (2001) demostraron que el mecanismo directo domina durante el período de adaptación bacteriana (es decir, fase de latencia o lag). Sin embargo, en general se concluyó que el mecanismo indirecto es el más probable (Sand et al. 2001, Rohwerder et al. 2003). Sand et al. (2001) indicaron que aunque la oxidación microbiana de la pirita opera indirectamente a través de hierro férrico, las bacterias son realmente fijadas a las superficies minerales.En el presente trabajo se hizo un estudio de biodesulfurización de carbones en suspensión, introduciendo cantidades de Fe2+ y Fe3+ iniciales, partiendo de la hipótesis de que los iones férricos o los protones son los únicos agentes (químicos) que disuelven al sulfuro. El papel de las bacterias es regenerar los iones férricos o los protones y concentrarlos en la interfase mineral/agua o mineral/célula bacteriana para favorecer y aumentar la degradación del mineral (Ballester 2005).
MATERIALES Y MÉTODOS
Minerales
El carbón utilizado fue muestreado del manto k de la mina La Guacamaya ubicada en el municipio de Puerto Libertador, en el departamento de Córdoba, Colombia. Después de varios cuarteos sucesivos, se redujo el tamaño de partícula mediante trituradora de mandíbula, el fin de preparar las muestras para el proceso de biolixiviación. El tamaño escogido es pasante de malla 60 de acuerdo con la serie Tyler de tamices (dp<246 p.m) (Caicedo et al. 2010).
Bacterias y medios de cultivo
Se eligió un cultivo Acidithiobacillus ferrooxidans, conservada a 4 °C ± 1 °C en el cepario del Laboratorio de Biomineralogía de la Universidad Nacional de Colombia, Sede Medellín, las cuales tuvieron una adaptación previa a un proceso de biodesulfurización de carbón, bajo un protocolo preestablecido (Caicedo 2008). Esta cepa se cultivó en medio de cloruros que contenía (g/L): 0.5 NH4Cl, 0.5 MgCl2, 0.5 KH2PO4 y 0.01 Ca(NO3)2.
Procedimientos experimentales
Las soluciones, el carbón y el sulfato férrico fueron esterilizados en autoclave a 120 °C y 1.36 atm durante 20 minutos antes de la inoculación. El sulfato ferroso se esterilizó en filtro por vacío. El pH inicial del medio se ajustó a 1.4 con H2SO4 1N con el fin de reducir precipitaciones de hierro. Los frascos se incubaron en un agitador orbital a 180 rpm y 30 °C. Cada ensayo se realizó por duplicado y se preparó un control negativo en las pruebas con ausencia de bacterias con medio nutritivo en condiciones estériles.
]]> Los experimentos de biolixiviación se llevaron a cabo en Erlenmeyer de 500 mL que contenían 170 mL del medio basal, 20 mL de inóculo y 10% m/v de carbón con un tamaño de partícula pasante de malla 60 (dp < 246 μm).Los tres ensayos se hicieron con una concentración inicial de hierro total de 1200 mg/L con las siguientes relaciones Fe3+/Fe2+, a partir de adición de sulfato férrico y ferroso respectivamente:
Procedimientos analíticos
Se realizaron monitoreos cada dos días de pH y potencial redox (Eh) mediante el uso de un equipo Schott Handylab, con un electrodo de Eh de Ag/ AgCl y un electrodo de pH con electrolito de KCl. El crecimiento de los cultivos bacterianos en solución se midió periódicamente mediante el recuento de células en cámara de Neubaüer (profundidad de 0.100 mm y 1 / 0.0025 mm2 de área) y microscopio marca Olympicus.
Cinco mL del sobrenadante fueron retirados periódicamente de los frascos y centrifugados a 3000 rpm durante 15 minutos para separar el material sólido y así determinar las concentraciones de iones en la solución. Las concentraciones de hierro se determinaron mediante espectrofotometría UV visible en un espectrofotómetro marca Genesys UV 10 bajo la norma estándar 3500-Fe B.
Al finalizar los ensayos se midieron las formas de azufre presentes en el carbón mediante los métodos ASTM D 4239 y ASTM D 2492-02.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Medidas de pH y Eh
]]> La figura 1 muestra el comportamiento del pH durante el cultivo de la cepa de A. ferrooxidans con sus respectivas réplicas con una duración de 12 días. Cada ensayo empezó con un pH alrededor de 1.50 para reducir al mínimo los efectos perjudiciales de la precipitación del hierro, mostrando posteriormente una caída de valores hasta alrededor de 1.14, característico de este tipo de microorganismos, favoreciendo una mejor lixiviación del azufre oxidado como sulfato (Cara et al. 2005). Se observó una tendencia de disminución en el pH en presencia de bacterias en contraste con las pruebas testigo, aunque estos presentaron una pequeña disminución en el pH debido a la hidrólisis del ión Fe3+ (Daoud et al. 2006). El aumento de la acidez puede deberse a la oxidación de la pirita (Ec. 4) (Deveci et al. 2004).
Según los planteamientos de varios autores respecto al proceso de biooxidación (Prayuenyong 2002, Balles-ter et al. 2005, Daoud et al. 2006,) se sugiere que en la oxidación de la pirita (Ecs. 3 y 4) se genera ácido, que compensa el consumo en la oxidación de hierro, mostrado en la disminución de este valor, en los días posteriores para los bioensayos y los testigos abióticos.
También se puede decir que las variaciones en los valores, específicamente el aumento en el pH (aunque no es tan marcado) en algunos días de proceso, posiblemente fuera debido a la oxidación de iones ferrosos a férricos por parte de la bacteria, que implica un consumo de ácido (Caicedo et al. 2010).
En la figura 2 se muestra el comportamiento del potencial de oxido-reducción (Eh) con el tiempo para la cepa pura de A. ferrooxidans. En general se alcanzaron valores en el intervalo de 550 - 680 mV durante el proceso con tendencia a estabilizarse, en contraste con los valores de los testigos negativos que se mostraron por debajo de 450 mV, lo que indica que no hubo actividad oxidativa en ausencia de bacterias. Según Meruane (2002), el valor del Eh se encuentra definido por los pares de óxido-reducción que interactúan sobre el electrodo de platino.
En el caso de los sistemas de biolixiviación, los pares de interés son: el par ferroso/férrico y el par oxígeno (disuelto)/agua. Sin embargo, la presencia de hierro en solución, hace que el efecto del oxígeno no sea considerable y para efectos prácticos se considera que el Eh está fundamentalmente definido por el cambio en la relación Fe3+/Fe2+ (Meruane 2002). Esto explica por qué los ensayos 1 y 2 empezaron con valores mayores que los ensayos sin adición de estos iones (400 - 430 mV). Cuando esta relación aumenta en la solución, favorece a la oxidación de la pirita (Rossi 1993, Malik et al. 2001, Ackil et al. 2007, Cardona et al. 2009).
Se podría decir que estos valores indican que las bacterias presentaron una buena actividad oxidativa, lo que es acorde con lo reportado por otros autores (Eligwe 1988, Rossi 1993).
]]> Ossa y Márquez (2005) anotan que en un proceso de biooxidación los valores altos de potencial redox se pueden deber a la presencia de A. ferrooxidans.La caída notoria del Eh en el día 2, especialmente en el ensayo 1, se debe a que inicialmente este valor empezó entre 450-550 mV por la adición de iones férricos al medio de cultivo, pero generalmente este valor empieza alrededor de 400-430 mV (Bauer 1986, Eligwe 1988, Ackil et al. 2007, Caicedo et al. 2010) para este tipo de procesos. En nuestro caso, después de la disminución este valor se empieza a incrementar a medida que las bacterias oxidan los iones ferrosos a iones férricos (Ackil et al. 2007, Cardona et al. 2009).
Concentración celular
También se evaluó el comportamiento de la concentración bacteriana en función del tiempo como se muestra en la figura 3. Se observó un crecimiento en la concentración a medida que avanzaban los procesos, tendiendo a estabilizarse a partir del día 6, lo que va a la par con en el desarrollo que tuvo el proceso.
Una hipótesis que surge a partir de estos resultados, es que una menor área de ataque disponible para que ocurra la oxidación incide en la disminución de la concentración bacteriana, al presentarse bajas cantidades de Fe2+, necesario para el metabolismo de A. ferrooxidans, lo que ocasiona un descenso en la población en algunas etapas del proceso (días 4, 8 y 12) (Cardona et al. 2009). Esta disminución, observada durante los primeros cuatro días, también es debida a un atrapamiento o adhesión de las bacterias al mineral (Caicedo et al. 2011).
Concentración de Fe en solución y cambio de la relación Fe3+/Fe2+ durante la biolixiviación
La figura 4 muestra el hierro lixiviado del carbón en función del tiempo. Para dos de los tres bioensayos (E2 y E3), aumentó significativamente la cantidad de hierro lixiviado, sin embargo para el primer bioensayo (E1), el valor disminuyó, indicando precipitación de hierro. De acuerdo con estudios realizados sobre oxidación del ión ferroso, altas concentraciones de hierro férrico en solución (relación Fe3-/Fe2-: 80:20), inciden en la disminución de la actividad bacteriana, al encontrarse baja concentración de ión ferroso, generándose sólo oxidación por acción férrica y presentando así precipitación de hierro (Meruane 2002).
]]>
Para los dos bioensayos que presentan lixiviación, se permite deducir oxidación de pirita. Se obtuvo una mayor lixiviación de hierro a los 14 días de proceso y el bioensayo que mostró mayor biolixiviación de hierro fue E2, mostrando mayor eficiencia en el proceso, como ya se mencionó.
Los controles abióticos no presentaron mayor cambio por lo tanto no se muestran en la figura 4.
La figura 5 muestra la relación Fe3+/Fe2+, para los tres bioensayos realizados. En el bioensayo E3 puede observarse que la relación férrico/ferroso fue baja, con un valor al final del proceso de 318 mg Fe3+/ mg Fe2+, debida a una concentración baja de iones férricos en solución, a pesar de que la concentración de hierro total aumentase; mientras que en los otros bioensayos, se alcanzaron valores de 537 mg Fe3+/ mg Fe2+ y 419 mg Fe3+/mg Fe2+ para E2 y E1 respectivamente, debido a que las concentraciones de hierro ferroso arrojaron valores por debajo de 200 ppm a partir de las mediciones realizadas en el día 8 de haber iniciado el proceso y la concentración de hierro total aumentase para E2.
En el caso de E1, la relación férrico/ferroso llegó a un valor máximo a los 14 días del proceso (537 mg Fe3+/mg Fe2+), producto de una disminución considerable en la concentración de hierro ferroso (<100 ppm) y el aumento en la concentración de hierro total. Esto es consistente con los valores altos de Eh para este ensayo (fig. 2), que indican mayor cambio en la relación Fe3+/Fe2+.
Los testigos de cada bioensayo mostraron relaciones férrico/ferroso menores a 3.2, debido a que la concentración de hierro ferroso no disminuyó notoriamente, así como no hubo mayor aumento en el hierro total (Fig. 5), lo cual indica que no hay oxidación significativa en ausencia de bacterias.
Se puede observar también que a partir del día 8 la relación Fe3+/Fe2+ empieza a aumentar, como se ve en la figura 4 donde también es evidente como se eleva la concentración de hierro lixiviado, lo que explica el aumento en esta relación.
Formas de azufre en el carbón después del proceso
]]> Las mediciones de azufre total y las formas de azufre en el carbón original crudo y en los carbones después del proceso de biodesulfurización se muestran en el cuadro I.
Para las muestras inoculadas, hay una reducción en el contenido total de azufre importante en la eficiencia del proceso, como se reporta también en estudios realizados sobre procesos de biooxidación de pirita (Bauer 1986, Malik et al. 2001, Cara et al. 2005, Ackil et al. 2007).
Los bioensayos E2 y E3 presentan las mayores tasas de oxidación de azufre pirático con un 65% y 74% respectivamente. Esta característica está relacionada con la forma de la pirita, ya que es bien sabido que la pirita framboidal (Fig. 6) es más susceptible a la oxidación que otras formas, porque la superficie expuesta es mayor (Chaudhuri et al. 1992, Tripathy et al. 1998).
Puede verse en el cuadro I que el contenido de azufre orgánico no presenta cambios significativos para las muestras de carbón en bruto y biodesulfurizadas ya que los microrganismos se enfocan más en el azufre inorgánico. Esto significa que los microorganismos utilizados para el proceso no son capaces de interactuar con la fracción orgánica de los carbones como sí lo hacen cepas de Rhodococcus rhodochrous (Achrya et al. 2001, Gleisner et al. 2006).
Por último, la concentración de sulfatos para los carbones es sustancialmente mayor a la encontrada inicialmente con A. ferrooxidans, lo cual se debe principalmente a que se agregó iones de hierro al medio de cultivo en forma de sulfatos. Así la concentración de sulfatos sería mayor en el medio, ya que las bacterias también lo producen y el carbón adsorbe estos sulfatos (Cardona et al. 2009).
]]> CONCLUSIONES
Los ensayos E2 y E3 presentaron mayor eficiencia, ya que tuvieron los mayores porcentajes de biolixiviación de hierro en solución, alcanzando 65% y 74% respectivamente de oxidación de pirita después de 14 días de proceso. Esto quiere decir que la adición de sulfatos férrico y ferroso al medio en proporciones 50-50% y 20-80% respecto a la concentración inicial de hierro total mejora notablemente la oxidación de la pirita. Esto constituye la base principal de este estudio, y confirma que es una buena opción para la hora de implementar un proceso de este tipo.
No se recomienda utilizar en el proceso altas concentraciones de iones férricos, pues estos inciden en la disminución de la actividad bacteriana y disminuye la eficiencia del mismo, como se observó en el ensayo 1.
AGRADECIMIENTOS
A la empresa Argos S.A y COLCIENCIAS, que financiaron el proyecto. Al Laboratorio de Carbones y al Laboratorio de Biomineralogía de la Universidad Nacional de Colombia, Sede Medellín, donde se llevó a cabo la investigación.
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