Hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) en suelos de la llanura aluvial baja del estado de Tabasco, México

Polycyclic aromatic hydrocarbons (pahs) in soils of the low alluvial plain in the state of Tabasco, Mexico

R Ortiz-Salinas^{1 *},S Cram², I Sommer²

¹ Laboratorio de Análisis Instrumental, Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Xochimilco Calzada del Hueso No.1100, Col. Villa Quietud, Coyoacán 04960, México, D.F. Tel. 5483 7000 Ext. 3054. (ROS)

Artículo recibido: 15 de junio de 2009,
Aceptado: 12 de agosto de 2011

RESUMEN

El presente trabajo de investigación se realizó en la zona de la planicie aluvial baja del estado de Tabasco, específicamente en el distrito petrolero de Cinco Presidentes. El objetivo fue conocer el intervalo de concentraciones de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) presentes en suelos con diferentes usos, bajo la influencia de una zona petrolera, con el fin de tipificar el origen de dichos compuestos orgánicos. En las muestras de suelos se identificaron 30 compuestos aromáticos por cromatografía de gases acoplada a un espectrofotómetro de masas (CG-MS) en el modo de monitoreo de ión selectivo (SIM). Las concentraciones de HAPs varían en función al uso de suelo. El de uso ganadero presentó aproximadamente 70 ng g^-1, mientras en los suelos con vegetación natural, el que presento la más alta concentración fue el popal-apompal (45 ng g^-1). En tanto que en los cocoteros se detectó una concentración de 10 ng g^-1. Éstos resultados coinciden con las concentraciones reportadas en otros suelos de regiones tropicales. Existen diferentes fuentes de contaminación en la zona que inciden en gran medida en la abundancia y concentración de los HAPs en el suelo.

Palabras clave: Contaminantes orgánicos, HAPs, suelos tropicales.

ABSTRACT

Key words: Organic pollutants, PAHs, tropical soils.

INTRODUCCIÓN 

Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) son compuestos orgánicos derivados de la combustión de material orgánico, principalmente, contienen al menos dos anillos aromáticos; 16 de ellos son denominados "contaminantes prioritarios" por la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos debido a su amplia distribución en el ambiente y por sus propiedades mutagénicas, carcinogénicas y teratogénicas (Zhang et al. 2006; Morrillo et al. 2008).

Los HAPs emitidos a la atmósfera por diversas actividades antrópicas pueden estar presentes en la fase gaseosa o asociados a partículas y a través de las corrientes de aire se favorece su dispersión a grandes distancias, por lo que se han detectado en agua y suelo en sitios alejados de la fuente que los generó (Agarwal 2009). Las propiedades físicas y químicas de los HAPs de bajo peso molecular (dos a tres anillos aromáticos) hacen de ellos candidatos ideales para su dispersión a través de la atmósfera (Daly et al. 2007). En cambio los HAPs de mayor peso molecular (cuatro a siete anillos aromáticos), tienen mayor afinidad por el material particulado como cenizas y con la materia orgánica del suelo siendo más persistentes en el ambiente (Ma et al. 2005; Cai et al. 2008; Maliszewska et al. 2009).

Los HAPs se clasifican según su origen en: biogénico, petrogénico y pirogénico. Los HAPs biogénicos son producto de procesos metabólicos de organismos microscópicos, y microscópicos entre estos las plantas y las termitas donde se ha comprobado que aportan al suelo, naftaleno y perileno (Wilcke et al. 2005). También provienen de la degradación de la materia orgánica en condiciones aerobias y anaerobias que según Wilcke (2007) son la fuente de HAPs de 4, 5 y 6 anillos debido a que algunos son precursores del humus.

Los HAPs petrogénicos son derivados del petróleo, sus principales compuestos incluyen homólogos alquilados (con radicales) y no sustituidos (compuestos padre) de naftalenos, fluorenos, fenantrenos, dibenzotiofenos y crisenos (Johnsen & Karlson 2007), donde los homólogos alquilados son más abundantes que los compuestos padre. Generalmente ingresan al ambiente en fase gaseosa (por evaporación-depositación) y en fase líquida (derrames de crudo) principalmente. Los HAPs pirogénicos son producto de la combustión incompleta de todo material orgánico, incluyendo: hidrocarburos y carbón mineral. De acuerdo con Thorsen et al. (2004) predominan los compuestos aromáticos padre de 3 y 5 anillos, tales como el antraceno y el benzo(a)pireno. Otros compuestos típicos son el fenantreno, pireno, benzo(a)antraceno, criseno y benzo(b+k)fluoranteno (Krauss et al. 2000; Wilcke 2007; Chrysikou et al. 2008). La combustión de materiales orgánicos se reconoce como la fuente principal de HAPs en el ambiente (Thiele & Brummer 2002; Cram et al. 2004).

Aunque esta clasificación es simple, no siempre resulta útil para discernir las fuentes de HAPs en un sitio dado debido a que: i) un mismo compuesto puede provenir de diferentes fuentes; ii) dependiendo de la temperatura de combustión, duración del proceso, las condiciones de la flama (oxígeno) y del tipo de material orgánico se obtienen perfiles de HAPs diferentes (Daly et al. 2007; Chrysikou et al. 2008) y iii) una vez expuestos sufrirán procesos de transformación que dependerán de las características químicas de los compuestos y de las variables ambientales (Ma et al. 2005; Cai et al. 2008; Malis-zewska et al. 2009, Ortiz et al. 2007).

Wild & Jones (1995) estiman que 90 % de los HAPs emitidos en Gran Bretaña son retenidos en los suelos; ya que estos contaminantes tienen un tiempo de residencia de más de 20 años en el ambiente (Wilcke 2007). Las concenttraciones de HAPs medidos en suelos de sitios no contaminados van de 0.1 a 54 /µg g^-1 y muchos autores atribuyen tales valores a los aportes antropogénicos por emisiones de quema de materiales vegetales y/o combustibles (Wang et al. 2010). En el estado de Tabasco se han diagnosticado diferentes niveles de contaminación en las zonas petroleras del estado y se han relacionado a los continuos derrames, fugas, y emisiones de las instalaciones petroleras (Ortiz et al. 2007). En suelos del Distrito Cinco Presidentes, se detectaron concentraciones altas de HAPs en los horizontes orgánicos superficiales (Hf y Hh, 0-10 cm de profundidad) y se infirió que en algunos sitios los compuestos provenían de la quema de vegetación dada su lejanía de las instalaciones petroleras (Cram et al. 2004), similar a lo descrito por Pichler et al. (1996) y Sa-parpakorn et al. (2007) en horizontes orgánicos (L, Of, Oh), de suelos de regiones boscosas alejadas de zonas urbanas e industriales en Alemania, que reportan valores entre 0.25 y 18.7 /µg g^-1 y también en suelos urbanos de China (Liu et al. 2010). Dada la escasez de estudios y ausencia de criterios específicos y definidos, es necesario contar con información sobre las concentraciones presentes de HAPs en suelos, que permitan identificar la fuentes de emisión pirogénica y biogénica), para poder diferenciarlas de las petrogénicas (únicamente debidas al uso y manejo de hidrocarburos). Por tal motivo, el objetivo de este estudio fue medir concentraciones de HAPs en diferentes suelos con vegetación natural y uso agropecuario alejados de instalaciones petroleras en el área del Distrito Petrolero de Cinco Presidentes para identificar los HAPs de origen biogénico, pirogénico y petrógénico con base en los perfiles cromatográficos y los compuestos individuales definidos en la literatura como propios de una fuente específica (Stout & Uhler 2003).

MATERIALES Y MÉTODOS

Muestreo de suelos

La zona de estudio se localiza en la planicie de origen aluvial con una superficie de 23 076.49 km², donde los suelos dominantes en la zona son el Histosol-gleysol con 13.78 %, seguido del Gleysol con 8.53 %, además existen otras unidades de suelo como los Acrisoles, Vertisoles y Arenosotes en extensiones de 0.5 a 1.5 ha (Ortiz et al. 2005). En Gleysol, Arenosol y Gleysol-Vertisol se muestrearon cinco puntos; en Acrisol seis puntos y en Histosol tres puntos.

Se tomaron muestras de suelo en 5 usos de suelo diferente en la zona incluyendo zonas con vegetación natural y de uso de suelo antrópico: HM - manglar, HPA - humedales de popales-apompales, CC - cocoteros, HDA - humedales drenados con uso de suelo agrícola (maíz y cacao), HDA - humedales drenados con uso de suelo potrero (ganado vacuno).

En cada uso de suelo se eligieron 5 cuadrantes de aproximadamente 0.2 ha alejados a más de 2 km de instalaciones petroleras incluyendo ductos, para descartar en la medida de lo posible suelos afectados por derrames de crudo. En cada cuadrante se tomó una muestra compuesta de 10 submuestras de suelo superficial (0-10 cm de profundidad). (Figura 1). En total fueron 24 muestras, ya que en HPA era difícil el acceso por ser sitios inundados.

Las muestras se almacenaron a una temperatura de 4 °C en frascos de vidrio de boca ancha previamente enjuagados con hexano, forrados con papel aluminio y sellados con cinta teflón (API 1987). En el laboratorio se secaron a temperatura ambiente, se tamizaron y homogenizaron a través de una malla de 0.5 mm, posteriormente, se guardaron en frascos de vidrio forrados en aluminio y se mantuvieron en refrigeración a 4 ^°C.

Análisis físico y químico del suelo

Los análisis de pH de la solución del suelo (Reyes 1996), materia orgánica (Walkley & Black, 1934), tamaño de partículas- textura (hidrómetro, Bouyoucos 1962) y conductividad eléctrica (extracto de saturación, Hillel 1980) se realizaron de acuerdo a lo descrito por la NOM-021-SEMARNAT-2000.

Análisis de los HAPs

Como parte del control de calidad, en cada lote de 5 muestras se analizó un blanco de reactivos para determinar la contaminación a lo largo del proceso analítico de la muestra. Los compuestos identificados como contaminantes de laboratorio fueron restados de las muestras problema, en esta situación se encontró al naftaleno (Nap), fenantreno (Phe), fluoranteno (Fla) y pireno (Pyr) en un intervalo de 1 a 8 ng mL^-1. Además, se corrieron durante el análisis tres muestras de material de referencia proveniente del Instituto Federal Alemán para Materiales de Prueba e Investigación (BAM por sus siglas en alemán) etiquetado como: HAPs en Suelo BAM-U013; el porcentaje de recuperación promedio fue de un 50 a 80 % para los compuestos aromáticos individuales, siendo los de baja recuperación el Nap, Ace y Acy.

Las condiciones de trabajo en el CG-MS fueron las siguientes: se empleó un cromatógrafo de gases Agilent 6890 acoplado a un detector de masas Agilent 5973 con cuadrupolo con impacto electrónico, el método de análisis fue en modo de monitoreo de ión seleccionado (SIM) con inyector automático. La temperatura del inyector de vaporización de temperatura programada "PTV" fue de 300 ºC, modo de inyección Splitless, empleando un volumen de inyección de 1 µL, columna capilar Zebron ZB-5, gas acarreador Helio a 1 mL min^-1, con una rampa de temperatura de 90 a 300 ^°C, la temperatura de la línea de transferencia fue de 280 ºC, la temperatura de la fuente de iones de 230 ºC y la temperatura del cuádruplo 150 ºC. Los compuestos analizados se describen en la Tabla 1.

La curva de calibración se preparó en un intervalo de 2 a 1250 ng mL^-1 (ppb) empleando como estándares internos 1,4-diclorobenceno d4, naftaleno d₈, acenafteno d₁o, fenantreno d₁o, pireno d₁o, criseno d₁₂, perileno d₁₂ -ST 370 y 5560 UltraScientific. La identificación de los tiempos de retención se estableció con la mezcla de HAPs (SUPELCO 48905U). El límite de detección para todos los compuestos individuales de HAPs fue de 0.01 ng g^-1. La verificación del equipo se realizó cada diez muestras con la inyección de un estándar control de 1.2 µg mL^-1, así como con la corrida de blancos electrónicos para corroborar la limpieza del sistema cromatográfico. A partir de la curva de calibración de estándares deuterados se procedió con el cálculo de concentración de los compuestos aromáticos individuales en las muestras.

RESULTADOS

Características del suelo

Las propiedades de los cinco suelos analizados se presentan en la Tabla 2. La textura va de arcillosa en humedales (mangla_C, popal-apopal) a arenosa en los suelos de la costa (cocotales); mientras que en los suelos bajo uso agropecuario (humedales drenados) en su mayoría es franca. El pH fue ligeramente ácido en la mayor parte de los sitios (5.40-6.16). El contenido de materia orgánica fue de 2.4% en los sitios con cocoteros, de 5.5-7.6% en los sitios con manglar y humedales drenados y de 39.6% en los suelos inundados con popal-apompal.

Materia orgánica en suelo de la llanura

Las concentraciones de HAPs en estos suelos parecen indicar una asociación con la cantidad de materia orgánica del suelo, como es el caso de los suelos con vegetación natural (cocotero, manglar y apompal) al presentar una correlación de 0.88, coincidiendo con lo reportado por Fernández et al. (2003), Bogan & Sullivan, (2003), Saparpakorn et al. (2007), Daly et al. (2007) particularmente en un ambiente tropical (Figura 2). Mientras para los suelos con uso agropecuario (agrícola y ganadera) no muestran una asociación directa entre los valores de HAPs y la materia orgánica pues al asociarlos con las demás muestras la correlación se reduce a 0.04; probablemente debido a la intervención humana donde se altera la condición y calidad de la materia orgánica al acelerar los procesos de descomposición.

La presencia de los HAPs en los suelos de uso agropecuario en mayores valores probablemente son aportados por la depositación debido a la constante combustión del material orgánico con fines agrícolas apreciada en campo y/o la cercanía de instalaciones petroleras (chimeneas), dada la presencia del Fla, Phe y Pyr como compuestos derivados de la combustión, coincidiendo con lo reportado por Mastral & Callen (2000).

Hidrocarburos aromáticos en suelos

Los suelos presentaron concentraciones de HAPs que van desde valores por debajo del límite de detección (0.1) a 166 ng g^-1, El suelo de uso ganadero presentó una alta variabilidad en los contenidos de HAPs con el promedio más alto (70 ng g^-1) de todos los sitios estudiados. y las muestras de suelo más arenosos (CC) presentaron los valores más bajos, con un promedio de 45 ng g^-1 (Figura 3).

De los 30 compuestos analizados se detectaron 16 y abarcan compuestos de 2 anillos, como el Nap, a 5 anillos (BbkF). No se detectaron compuestos de alto peso molecular (> 256, Figura 4). Las concentraciones más altas se registraron para el 1Man y DMP en suelos HDG (uso ganadero) (Figura 4 y 5). El Nap, Phe, Fla y Pyr aparecen en 70% de las muestras analizadas.

El sitio CC (cocoteros) registró tres compuestos aromáticos: Nap (5 a 17 ng g^-1), Phe (3 a 4 ng g^-1) y Fla (2.5 ng g^-1). En manglar 8 y en humedales de popal-apompal 12 con compuestos de hasta 5 anillos. En HDG (ganadería) 13 compuestos de hasta 4 anillos y en HDA 7 compuestos de hasta 4 anillos (Figura 5).

De acuerdo a la composición individual de los compuestos se clasificó de la siguiente forma:

Humedales de manglar y popal-apompal (HM+HPA) con un total de 7 HAPs diferentes > Humedales drenados (HDA+HDG) con un total de 4 HAPs diferentes > Cocoteros (CC) con un total de 3 HAPs diferentes.

Fuente pirogénica. (compuestos de 3, 4 y 5 anillos, 24 aromáticos en total):

Humedales de popal-apompal (HPA) con 12 HAPs de baja cantidad de anillos > Humedales drenados para ganadería (HDG) con 11 HAPs de pocos anillos > Manglares (HM) con 8 HAPs de bajo peso > Humedales drenados para agricultura (HDA) con 6 HAPs de bajo peso > cocoteros (CC) con 3 HAPs de bajo peso.

Yunker et al. (2002), describen que el Nap probablemente tiene un origen biológico mientras el Phe, Fla, Pyr y Cry son producto de la quema de vegetación, mientras la presencia de HAPs de alto peso molecular como el BeP y BbkF se pueden atribuir a la quema de combustibles fósiles o de petróleo.

DISCUSIÓN

En los suelos estudiados solo el 75% de ellos presentaron valores por debajo de 50 ng g^-1 de HAPs con uso de vegetación natural (manglar, cocotero, apompal) y agrícola (maíz y cacao), donde destaca el Phe, el Cry y el Fla coincidiendo con lo reportado para zonas tropicales como Uberlandia (Brasil), El Cerrado (Brasil) y Bangkok (Tailandia), en estos estudios, se reportan como constituyentes principales al Phe, Cry, BaA, BeP y BaP (Krauss et al. 2000; Wilcke 2007), a los que se atribuye como fuente de origen la quema de material orgánico (vegetación y/o combustibles). En campo se apreció la quema en algunos terrenos para el control de malezas en como una práctica común y que constituyen una fuente adicional de aporte de HAPs (Krauss et al. 2005).

En un análisis ambiental de tipo forense se recurre a la "huella digital" el cual pretende identificar un contaminante a través de la composición de los HAPs particulares (Yunker et al. 2002; Stout & Uhler 2003; Zielinska et al. 2004), como las abundancias relativas de los mismos en una matriz dada; apoyada por la comparación de cromatogramas, identificación de compuestos individuales y uso de paquetes estadísticos (Chrysikou et al. 2008).

El suelo de los cocoteros presentó un promedio de 10 ng g^-1 de HAPs, probablemente debido a la textura arenosa y bajo contenido de materia orgánica (2.4%), lo cual no favorece la retención de los contaminantes aromáticos dando lugar a una lixiviación (Zavala et al. 1996). La presencia del naftaleno en el suelo puede deberse a la actividad biológica como lo señala Wilcke (2007) en suelos tropicales con presencia de nidos de termitas.

Para los suelos drenados, tanto de uso agrícola como pecuario, se presenta una combinación de fuentes de origen indiscernibles, con menores concentraciones (Acy, Ace, Flu, Ant entre otros) que en los humedales no drenados, de acuerdo a la presencia de diferentes compuestos individuales de HAPs esto probablemente se deba a las características edáficas de cada sitio, como se refleja en los parámetros físicos y químicos (Tabla 1), esto es comparable a lo reportado por Liu et al. (2010).

La presencia de HAPs de origen petrogénico en la zona es indicativo de una extensa dispersión favorecida por las corrientes de aire y que tiende a depositar contaminantes en sitios alejados de la fuente de origen, como serían los quemadores de las instalaciones petroleras, además de la contribución de las fuentes móviles como el intenso tráfico vehicular (gasolina-diesel).

La presencia de HAPs de origen pirogénico y petrógenico en los suelos se explica por la dispersión de contaminantes en los alrededores de la fuente contaminante, como lo describe Finizio et al. (1998) en un análisis global del comportamiento de contaminantes orgánicos. Además Hunt (1996), Finizio et al. (1998) y Wang et al. (2010) describen que los suelos tienden a acumular un gran número de contaminantes orgánicos a través de la depositación atmosférica.

Los valores reportados en este estudio muestran distintos valores y tipos de HAPs, esto se atribuye a factores derivados del uso del suelo, lo que coincide con lo reportado por varios autores como Terytze et al. (1998); Wilcke et al. (2005) y Chen et al. (2005) que reportan las características particulares (uso de suelo, condiciones ambientales, poblaciones cercanas entre otras) de cada sitio de estudio. Es importante destacar que los estudios relacionados referentes a la presencia de contaminantes orgánicos en suelo están influidos por las condiciones ambientales. Como es el caso de las zonas templadas y tropicales (Zhang et al. 2006); y con ello, las cantidades y tipos de HAPs presentes (Thiele & Brummer 2002; Atanassova & Brummer 2004; Wilcke 2007). Existe un intervalo amplio en la composición de HAPs individuales en los suelos de la planicie baja aluvial de Tabasco, los compuestos aromáticos detectados entre 10 a 40 ng g^-1 para la zona de estudio fueron los de 2 a 5 anillos, y en algunos sitios de 2 a 6 anillos, de los cuales, algunos han sido reportados como productos de la actividad biológica (Zhang et al. 2006). Otros estudios, reportan al Flu, Phe, Pyr, Cry y BaP- 3 a 5 anillos- como derivados de la quema de la vegetación bajo ciertas condiciones ambientales (bajo contenido humedad, tipo de vegetación -leñosas o herbáceas- principalmente)(Simoneit 2002; Yunker et al. 2002; Chrysikou et al. 2008). En tanto que al BbkF, Ind, DaA y Bghi - 5 a 6 anillos- se les asocia con la quema de productos derivados del petróleo (Braga et al. 2005; Zhang et al. 2006).

Para la zona de estudio el intervalo de HAPs totales obtenido fue de 0.01 a 167 ng g^-1, estos valores se encuentran entre 10 al 12% cercanos del valor máximo de los reportados en sitios tropicales, como se observa en la tabla 3 en la que se comparan los valores de los HAPs individuales de suelos tropicales reportados en la literatura especializada. Los valores obtenidos para la planicie aluvial de Tabasco son comparables a los reportados para Brasil y Tailandia. En función al intervalo de concentraciones en sitios tropicales indicados en la tabla 4, tenemos el siguiente orden: Selva (Brasil) > Pastizal (Brasil) > Manglar (Tailandia) > Zona Aluvial Baja Tabasco (Este estudio, México) > Pastizal (Ghana). Indicando que las concentraciones de nuestra zona de estudio se ubican por debajo de la mayoría de los sitios tropicales.

Las concentraciones de HAPs obtenidas para los suelos de la planicie aluvial de Tabasco muestran una diversidad y concentración diferentes probablemente por el uso de suelo catalogado en vegetación natural y aquellos influidos por las actividades humanas, y al comparar dichos compuestos orgánicos con la literatura se detectó algunas fuentes probables en la zona de estudio. En general, los compuestos aromáticos dominantes en la zona son el Phe, Fla, Pyr.

La primera fuente es de origen biológico que se ubicó en los sitios con vegetación natural (manglar-popal) al detectar hidrocarburos propios de los vegetales, y el cual se ha descrito que la misma vegetación tiene un aporte de hidrocarburos aromáticos en el ambiente así como en algunos casos la presencia de algunos insectos. Esto concuerda con lo reportado en los estudios realizados por Finizio et al. (1998) y Bogan & Sullivan (2003) al detectar compuestos propios de la vegetación en el suelo.

La segunda fuente fue dada por la quema de vegetación (pastos) en el sitio de ganadería donde la quema es una actividad común en la renovación de los pastos, sobresaliendo con respecto a los demás sitios analizados. La tercera fuente de contaminación hallada es probablemente la petrogénica, por la presencia de algunos compuestos individuales característicos del petróleo o de combustibles fósiles por la depositación atmosférica como se ha señalado en investigaciones similares (Maliszewska 2009). En función a la presencia y valores de algunos HAPs individuales como el fluoreno, pireno, criseno, reteno, benzo(a)fluoranteno y benzo(k) fluoranteno; la fuente de origen de importancia es la quema del material orgánico (vegetación y quema de combustibles fósiles).

De los compuestos aromáticos considerados por la NOM-138-SEMARNAT/SS-2003, de los cuales se analizó al benzo(a)pireno, dibenzo(a,h)antraceno, benzo(a)antraceno, benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno e indeno(123-cd)pireno solo se detectó la suma del benzo(b y k)fluoranteno en la zona del manglar y popal-apompal en un valor promedio de 5 ng g^-1, mientras los otros compuestos se consideraron por debajo del límite de detección en todos los sitios analizados. Estos no representan ningún riesgo de contaminación al no superar el valor de uso agrícola de 2 mg kg^-1 para los compuestos aromáticos descritos excepto para el benzo(k)fluoranteno de 8 mg kg^-1.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al programa CONACYT-SEMARNAT por el apoyo financiero brindado a través del proyecto de investigación C1-2002-826 "Contaminación de suelos con hidrocarburos aromáticos policíclicos en el Estado de Tabasco: fuentes, disponibilidad y toxicidad" así como a Antonio Trujillo en la toma de muestras en campo y Omar Amador del Centro de Ciencias de la Atmósfera, UNAM por el análisis de hidrocarburos aromáticos.

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