Itrio en la Ría de Vigo (NO Península Ibérica): Origen, distribución y valores de fondo

Yttrium in the Vigo Ria (NW Iberian Peninsula): Sources, distribution, and background levels

AJ Marmolejo-Rodríguez^1,3, M Caetano², H de Pablo², C Vale², R Prego³

¹ CICIMAR/IPN-Centro Interdisciplinario de Ciencias Marinas, Av. IPN s/n, 23096 La Paz, Baja California Sur, México. *E-mail: amarmole@ipn.mx

³ IIM/CSIC-Instituto de Investigaciones Marinas, Eduardo Cabello 6, 36208 Vigo, España.

Recibido en febrero de 2008.
Aceptado en julio de 2008.

Resumen

Con base en el registro de minerales pesados ricos en itrio tales como la monacita y la xenotima en el área de Vigo, se midieron los contenidos y la distribución de este elemento en 50 muestras de sedimento superficial de la ría de Vigo. Se encontraron los valores más altos en el margen sur de la mitad de la ría, lo cual coincide con una característica geológica procedente del Complejo del Galiñeiro. Se observó, a partir de esta zona, una dilución de itrio debida a la presencia de carbonato de calcio en la parte externa de la ría y además por la entrada de migmatitas, anatemitas y granitos de dos micas en la parte interna de la ria. El valor de fondo medio calculado para la ría de Vigo fue de 14.6 ± 2.6 mg kg^-1 (normalizado con Sc) el cual es cercano a la concentración media estimada en los sedimentos superficiales 13.4 ± 5.4 mg kg^-1. El origen de itrio en la ría de Vigo es principalmente litogénico.

Palabras clave: itrio, valores de fondo, ría de Vigo, Galicia, España.

Certain heavy minerals enriched in yttrium, such as monazite and xenotime, have previously been indexed in the Vigo area. The levels and spatial distribution of this element were studied in 50 surface sediment samples from the Vigo Ria. The highest levels were found along the southern margin in the middle of the ria, coinciding with the geological source of the Galiñeiro Complex. From this zone, a dilution of yttrium in the sediments was observed seaward due to the presence of calcium carbonate (outer ria) and upstream due to the input of migmatites, anatexites, and two-mica granites (inner ria). The estimated background concentration in the Vigo Ria was 14.6 ± 2.6 mg kg^-1 (Sc normalized), which is close to the average concentration found in surface sediments (13.4 ± 5.4 mg kg^-1). This suggests that yttrium in the Vigo Ria sediments is mainly of lithogenic origin.

Key words: yttrium, background levels, Vigo Ria, Spain.

Introducción

Los minerales pesados son altamente resistentes a los procesos de intemperismo fisico y quimico. La monacita y la xenotima son utilizadas para establecer asociaciones entre la roca fuente y los productos del intemperismo, tales como suelos y sedimentos (Murad 1978). Ambos minerales son abundantes en las arenas de la ría de Vigo (Pardillo y Soriano 1929) y están asociados con rocas igneas (granito) y metamórficas (gneises) que dominan sus márgenes (Nombela et al. 1995, Evans et al. 2003). En las rocas graniticas la concentración de itrio depende del mineral xenotima (Murad 1978); sin embargo, éste se puede obtener comercialmente a partir de arenas con bastnasita y monacita, las cuales pueden alcanzar niveles de 0.2% hasta 3% de Y, respectivamente (Handbook of Chemistry and Physics 1982-1983).

El itrio (Y) es considerado un elemento relativamente abundante en la corteza terrestre (33 mg kg^-1, Taylor 1964), puede ser transportado asociado a particulas terrigenas (Lawrence et al. 2006) y se encuentra en sedimentos de estuarios pristinos en concentraciones entre 15 y 25 mg kg^-1 (Kramer et al. 2002).

Las actividades mineras que aumentan la concentración de metales, tales como los elementos de las tierras raras y el polvo de cerámica, se consideran fuentes antropogénicas de itrio. En el suroeste de la Peninsula Ibérica, el efecto de los procesos mineros estudiados en los sedimentos de un núcleo (163 mg Y kg^-1, Borrego et al. 2004) mostraron un enriquecimiento de este elemento y una disminución hacia la costa continental (Machado et al. 2005). Debido a su poca participación en reacciones diagenéticas, se utiliza como trazador de suelos y sedimentos a partir de las rocas originales (Munrad 1978).

El noroeste de la Peninsula Ibérica se caracteriza por varias marcas geológicas tales como el Complejo del Galiñeiro (Montero et al. 1998) y la banda Malpica-Tuy (Gil-Ibarguchi y Ortega 1985). Ambos se hallan enriquecidos con bastnasita, parisita, xenotima, thalenita e itrialita. La ría de Vigo cruza estas estructuras geológicas y es un sistema ideal para estudiar ambos: por un lado el intemperismo de los márgenes y por otro el transporte de particulas hacia la costa continental. Estos procesos pueden ser evaluados a través del análisis del Y en sedimentos, el cual es muy abundante en minerales localizados en ambas estructuras. Los objetivos de este estudio fueron caracterizar la distribución espacial y determinar los valores de fondo de Y, y evaluar los posibles enriquecimientos de este metal en el los sedimentos superficiales de la ría de Vigo.

Se recolectaron 50 muestras de sedimento superficial en la ría de Vigo en mayo de 2005 utilizando una draga Van Veen. Se separó la capa superior del sedimento con una espátula de plástico, introducida dentro de botellas de LDPE (polietileno de baja densidad) y se guardó a 4°C hasta su análisis. Todo el material utilizado para manejar el sedimento fue previamente lavado con ácido nitrico (10%) hasta 24 h y enjuagado con agua Milli-Q (18.2 MΩ). Cada muestra fue secada en el horno a 40°C y guardada en viales LDPE. Cada muestra fue tamizada a través de una malla de 2 mm, y luego molida y homogeneizada con un mortero de ágata.

Los sedimentos (100 mg aproximadamente) fueron mineralizados completamente con 6 cm³ de HF (40%) y 1 cm³ de Aqua Regia (HCl-36%:HNO₃-60%; 3:1) en bombas de teflón cerradas y sometidas a 100°C durante 1 h (Rantala y Loring 1975). El contenido de las bombas se pasó a un matraz volumétrico de 100 cm³ conteniendo 5.6 g de ácido bórico y aforado con agua Milli-Q (18.2 MΩ).

Se analizó el calcio con un espectrofotómetro de absorción atómica (Perkin Elmer AA100) con una flama de óxido nitroso y acetileno. Se determinaron los contenidos con el método de las adiciones estándares. Para medir el Sc e Y se mineralizaron sedmientos (100 mg aproximadamente) utilizando HF-HNO₃-HCl en las proporciones antes indicadas, el residuo obtenido se evaporó casi a sequedad en viales de teflón (DigiPrep HotBlock, SCP Science), se volvió a disolver con 1 cm³ de HNO³ bidestilado y 5 cm³ de agua Milli-Q, se calentó por 20 min a 75°C y se diluyó a 50 cm³ con agua Milli-Q (Caetano et al. 2007). Se prepararon dos blancos usando tanto los procedimientos analíticos como los reactivos y se incluyeron en cada grupo de 20 muestras.

Se cuantificaron los isótopos analíticos ⁴⁵Sc e ⁸⁹Y utilizando un ICP-MS cuadrupolo (Termo Elemental, X-Series), equipado con una cámara de aerosol de impacto Peltier, y un nebulizador Meinhard. Los parámetros experimentales fueron: 1400 W; en modo pico de salto; 150 iteraciones por réplica, tiempo de permanencia: 10 ms; tiempo final 30 ns. Las interferencias poliatómicas e isobáricas se minimizaron con el asentamiento de la relación ¹³⁷Ba⁺⁺/¹³⁷Ba y ¹⁴⁰Ce¹⁶O/¹⁴⁰Ce a 0.010 en condiciones de operación rutinaria. El control de calidad de la soluciones fue corrido cada 10 muestras. Los coeficientes de variación de los metales (n = 5) fueron menores de 2%. Se realizó una curva de calibración de siete puntos con un rango de 1 a 100 μgL^-1 para cuantificar Sc e Y. Los blancos siempre tuvieron un valor menor del 1% para Ca, Sc e Y en las muestras. Las mediciones de Ca, Sc e Y fueron validadas con análisis repetidos de materiales de referencia certificados MAG-1 (fango marino del Censo Geológico de los EUA). Los contenidos obtenidos para Ca (10.9 ± 1.4 g kg^-1 medido y 9.8 ± 0.7 certificado), Sc (16 ± 1 mg kg^-1 medido y 17 ± 3 mg kg^-1 certificado) e Y (25 ± 1 mg kg^-1 medido y 28 ± 3 mg kg^-1 certificado) en el material de referencia fueron consistentes con los rangos de precisión y exactitud certificados.

Resultados y discusión

Valores de Y y su distribución

El rango de Y en sedimentos superficiales de la ría de Vigo está entre 0.3 y 23 mg kg^-1 (fig. 1), con una concentración media de 13.4 ± 5.4 mg kg^-1. Aunque su concentración está dentro del intervalo de otros estuarios (Kramer et al. 2002) y zonas costeras (Machado et al. 2005), se encontraron valores más bajos en los sedimentos de la ría. En resumen, el promedio de Y es más bajo (tabla 1) en relación con los valores de referencia de la corteza terrestre.

La distribución de Y en sedimentos superficiales de la ría de Vigo es heterogénea. Se encontraron las concentraciones más altas (isolínea de los 18 mg kg^-1, fig. 1) en el margen sur de la zona media de la ría. En este litoral hay una falla descrita por Floor (1966) la cual contiene fluidos magmáticos ricos en Y (tabla 1). Este rasgo geológico está compuesto de rocas ígneas y metamórficas con granito-gneiss no diferenciados; incluye el complejo del Galiñeiro y la banda Malpica-Tuy (Floor 1966, Gil-Ibarguchi y Ortega 1985). La erosión de este margen ocurrió durante la construcción de la ciudad de Vigo (300,000 habitantes registrados) y su puerto. Se observó una dilución de Y en la cuenca de la ría hacia el mar. Esta variación fue similar a la encontrada en otros sistemas costeros (Machado et al. 2005, Caccia y Millero 2007). En la boca de la ría el nivel de Y disminuyó hasta 0.3 mg kg^-1, el cual es más bajo que las concentraciones mínimas medidas en el límite de estuarios con sedimentos de orígenes diferentes (tabla 1). La disminución de Y hacia el mar contrasta con el incremento de Ca (fig. 1) en la parte externa de la ría de Vigo, donde la influencia oceánica prevalece. Estos resultados sugieren que el Y no está incluido en la formación de carbonatos de calcio (contenidos de conchas), la cual diluye el contenido de Y en los sedimentos.

Valores de fondo y factores de enriquecimiento normalizado

Las fuentes principales de Y en los sedimentos de la ría son gneises y rocas graníticas de la banda Malpica-Tuy y el complejo del Galiñeiro, donde la variedad de minerales accesorios (tales como monacita, xenotima e itrialita) enriquecidos con este elemento son previamente detectados (Montero et al. 1998). Con el fin de determinar si la heterogenicidad de Y entre los dos márgenes de la ría es debido al origen mineralógico, se normalizaron las concentraciones con los contenidos de Sc. Se utilizó este elemento debido a la buena correlación entre Y y Sc (r² = 0.83, P < 0.001). Los valores de fondo (VF) de Y fueron estimados basados en Hanson (1993) y Zhang (1995), usando la siguiente ecuación:

donde [Y]_VF es la concentración de Y normalizada en mg kg^-1, [Sc] es la concentración de Sc en mg kg^-1 en el mismo punto de muestreo, y α y b son las constantes que se obtuvieron de la relación Y-Sc (fig. 2). Aplicando estas constantes las concentraciones de Y en la ría de Vigo pueden calcularse mediante la ecuación 2.

Aplicando la ecuación (2) para calcular las concentraciones de Sc, el valor de fondo de Y en la ría de Vigo es 14.6 ± 2.6 mg kg^-1. Este valor fue similar a los datos obtenidos en sedimentos, lo que indica que el cambio en el equilibrio partícula-agua fue menor, como lo reportó Borrego et al. (2004) en estuarios del SW España. En esos sistemas el pH bajo induce la precipitación salina que evita que las partículas adsorban el Y (Elbaz-Poulichet y Dupuy 1999).

donde [Y]_m es la concentración de Yen una muestra de sedimento y [Y]_VF el valor de fondo de Y obtenido de la ecuación (2). En general, los FEN son cercanos a 1 (fig. 3) indicando un sistema no enriquecido (Hakanson 1980). Así, la zona de máxima concentración de Y en la mitad de la ría tiene un origen litogénico. Sin embargo, cerca del litoral donde se ubican los muelles de barcos de la ría de Vigo, la concentración (23 mg kg^-1, fig. 1) y el enriquecimiento (1.5, fig. 3) de Y tuvieron los valores más elevados.

Se detectó en el margen de la ría contaminación del sedimento (Canario et al. 2007); por lo tanto una posible influencia antropogénica podría estar asociada con el hierro y acero utilizado en las actividades de los embarcaderos. En la zona interna o la parte estuarina de la ría (Prego y Fraga 1992, Evans et al. 2003), y hasta el Estrecho de Rande (4-9 mg kg^-1, fig. 1), el promedio del FEN de Y es 0.79 ± 0.29, como se observó en la boca de esta ría, lo que debió ser resultado de la poca fuente de Y en los sedimentos.

Adicionalmente a la dilución por Ca, aunque sus contenidos son bajos en los sedimentos de la parte interna de la ría (<3%, fig. 1), sus concentraciones son mayores en comparación con las de Y (mg kg^-1). El empobrecimiento puede ser también debido a la entrada de migmatitas, anatemitas y granitos de dos micas de los márgenes de la ría (Nombela et al. 1995, Evans et al. 2003), con bajos contenidos naturales de Y y a las altas tasas de sedimentación (Alvarez-Iglesias et al. 2007) registradas en esta parte de la ría.

Existen varios estudios en la Península Ibérica sobre elementos traza del derrame del petrolero Prestige (Prego et al. 2006a), la biodisponibilidad de elementos (Martín-Díaz et al. 2006, Prego et al. 2006b), y la bioacumulación de contaminantes en el ambiente costero (Laffon et al. 2006, Soriano-Sánz et al. 2006, González-Quijano et al. 2006), así como sobre el enriquecimiento de elementos y el origen sedimentario usando elementos traza litogénicos tales como el Al (Rubio et al. 2000) o el Fe (Cobelo-García y Prego 2004, Marmolejo-Rodriguez et al. 2007) en las rías de Galicia. Los resultados del presente estudio en la Ría de Vigo indican que, así como lo menciona Prokisch et al. (2000), el Y también puede ser utilizado como un elemento normalizador ya que ha demostrado ser un buen trazador litogénico.

En conclusión, la presencia de los minerales y de las rocas ricos en Y es la clave para entender la distribución de este metal en la ría. Su concentración disminuye desde la parte media de la ría hacia el océano, diluida por carbonato de calcio. La concentración también decrece hacia el río en la cabecera de la ría, la cual además de la dilución por carbonatos, influyen las partículas derivadas por la litología local. Por lo tanto, el Y puede ser considerado un buen trazador litogénico, desde la banda Malpica-Tuy, hasta las rías gallegas.

Los autores agradecen a la tripulación del B/O Mytilus su asistencia durante el crucero, así como la asistencia técnica de P Ferro y R Cesário. Este trabajo es una contribución al programa LOICZ-España en coordinación con el proyecto "Balance biogeoquímicos y modelado de flujos de metales en una ría Gallega (METRIA)" financiado por CICYT (ref. REN2003-04106-C03). La primera autora agradece a la COFAA-EDI-COTEPABE-IPN (México) el apoyo financiero para realizar una estancia de investigación en el IIM-CSIC (España).

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