Elementos traza en el combustible vertido por el Prestige: Niveles e impacto sobre el sedimento de la Ría de Laxe (noroeste de España)

Trace elements in the Prestige fuel-oil spill: Levels and influence on Laxe Ria sediments (NW Iberian Peninsula)

R Prego¹*, A Cobelo-García¹, J Marmolejo-Rodríguez², J Santos-Echeandía¹

¹ Instituto de Investigaciones Marinas (CSIC), Vigo, Spain. *E-mail: prego@iim.csic.es

Recibido en febrero de 2005;
aceptado en septiembre de 2005.

Resumen

Se cuantificó la concentración de 19 elementos químicos en el combustible pesado derramado al mar desde los tanques del petrolero Prestige (noviembre de 2002; 42°11' N, 12°02' W). Entre ellos, se investigó la presencia de Cd, Cu, Mo, Ni, Se y V en el sedimento superficial de la Ría de Laxe (NO de España) en los años anterior y posterior al vertido debido a que sus niveles son similares tanto en el fuel como en el sedimento. Los factores de enriquecimiento, obtenidos tras normalización de las concentraciones con el aluminio, no indican contaminación del sedimento en la ría. No obstante, se detectó una severa contaminación por Cu, Mo, Ni y V en la ensenada de Corme donde el vertido podría haberse acumulado como resultado de la hidrodinámica de la propia ría.

Palabras clave: elementos inorgánicos, metales, vertido, contaminación, sedimento, ría, Prestige, Laxe, NO España.

Abstract

Key words: inorganic elements, metal, oil spill, contamination, sediment, ria, Prestige tanker, Laxe, NW Spain.

Introducción

La causa principal de la contaminación en sistemas costeros proviene de las actividades humanas próximas al litoral marino o a los estuarios hacia donde, además, los ríos transportan los contaminantes. Así, en la costa gallega los procesos industriales han afectado a las rías aumentando la presencia de metales como se recoge en una reciente revisión (Prego y Cobelo-García 2003). Ocasionalmente los contaminantes pueden llegar desde el océano al litoral cuando ocurren accidentes en el mar principalmente en zonas de intenso tráfico marítimo de buques y en las áreas cercanas a las refinerías de petróleo (Clark 2001) tales como el corredor del Cabo Finisterre y la Ría de La Coruña en el noroeste de España (Ros 1996).

Múltiples estudios publicados (Patin 1999) atienden a los efectos de los contaminantes orgánicos vertidos al medio marino por el transporte del petróleo y sus derivados. Entre ellos se encuentran ejemplos de accidentes ocurridos en la plataforma continental adyacente a La Coruña (Pastor et al. 2001). Sin embargo, hasta el momento se ha prestado escasa atención a contaminantes inorgánicos, como los metales (Butt et al. 1986), contenidos en dichas sustancias combustibles. Muestra de ello es la falta de investigaciones realizadas tras las catástrofes de petroleros como el Erika frente a las costas francesas o el Baltic Carrier frente a las danesas. Solamente se han considerado los metales traza en el estado de contaminación crónica del sedimento en el Golfo de Arabia tras los derrames de 1.7 Tg de combustibles desde las terminales petrolíferas de Kuwait en 1991. Recientemente, el hundimiento del petrolero Prestige, que transportaba un combustible pesado rico en azufre (tipo 6 según la clasificación inglesa), ha causado una extensa contaminación de la costa gallega siendo el área ahora conocida como Costa de la Muerte la más afectada (fig. 1) por las 16.900 t vertidas durante noviembre de 2002.

El objetivo del presente estudio fue evaluar el impacto de los elementos traza contenidos en el vertido del Prestige sobre el sedimento de la Ría de Laxe, localizada en el centro de la Costa de la Muerte, con especial atención hacia Ni y V, metales particularmente abundantes en combustibles pesados derivados del petróleo (Nagy y Colombo 1967).

Toma de muestra

Se recogieron muestras de sedimento superficial (menos de 2 cm de profundidad) en ocho estaciones sitas en la Ría de Laxe (fig. 1) mediante una box-corer desde el B/I Mytilus. La primera campaña de muestreo se llevó a cabo el 20 y 21 de julio de 2001 y la segunda se realizó el 23 y 24 de septiembre de 2003, aproximadamente un año antes y otro después del hundimiento del Prestige. Además, el 26 de noviembre de 2002 se recogieron en el litoral de la Costa de la Muerte cuatro muestras de combustible emulsionado y también se consiguió una muestra del combustible original transportado en los tanques del petrolero. Todas las muestras fueron guardadas en viales almacenados en bolsas plásticas herméticas y conservados a -20°C. Las muestras de sedimento se recogieron con espátulas de polietileno y se conservaron de la misma forma que las muestras anteriormente citadas pero ahora a 4°C. Todo el material plástico usado fue previamente lavado con ácido (HNO₃ al 10%) durante 24 h y enjuagado con agua Milli-Q (Millipore).

Análisis

Ya en un laboratorio costero, los sedimentos fueron secados a 40°C y pasados a través de un tamiz de nailon de 2 mm. La fracción tamizada constituyó siempre más de 99.6% del peso total por lo cual se puede considerar como la fracción total; en base a ella se estudió el impacto del combustible vertido sobre el sedimento. Las muestras fueron digeridas mediante micro-ondas (Milestone MLS 1200 Mega), por duplicado, dentro de bombas de teflón añadiendo una mezcla de ácido nítrico y fluorhídrico de acuerdo con el procedimiento EPA 3052 para sedimento silíceo (USEPA 1996). Cada cinco muestras se realizó un blanco a fin de corregir el resultado de los análisis y, además, se verificó el procedimiento seguido mediante análisis de material de referencia certificado (PACS-2) (tabla 1).

Por otra parte, tres submuestras de cada combustible, emulsionado y original, se digirieron en bombas de teflón añadiéndoles 4 mL de HNO₃ (65% Merck Suprapur) y 1 mL de H₂O₂ (30%, Merck Suprapur) siguiendo el procedimiento recomendado por Milestone para este tipo de muestras. Todas las muestras, incluidos los blancos, se diluyeron a un volumen fijo de 25 mL en matraces aforados de polipropileno y se almacenaron en nevera a 4°C.

Para las muestras de sedimento, los análisis de Cd, Cu, Mo, Ni, Se y V se realizaron mediante espectrocopía de absorción atómica electrotérmica (ETAAS) en un aparato Varian 220 equipado con corrección de fondo Zeeman y la determinación de Al se hizo por espectroscopía de absorción atómica de llama (FAAS) en un equipo Varian 220-FS; mientras que para las muestras de combustible, los elementos (As, Ca, Co, Cr, Fe, Hg, Mg, Mn, Pb, Sn, Ti y Zn) se cuantificaron en el Servicio Analítico de la Universidad de La Coruña (SIAIN).

Resultados y discusión

Algunos elementos que están presentes de forma natural en los combustibles fósiles y en la destilación del petróleo tienden a acumularse como compuestos organometálicos (Speight 1980) en la negra y viscosa fracción pesada. Este es el caso del combustible pesado transportado en los tanques del petrolero Prestige, el cual contenía menos de 5 μg g^-1 de As, Cd, Cu, Fe, Mg, Mo y Zn, y entre 90 y 400 μg g^-1 de Al, Ni y V (tabla 2). Se analizaron un total de 19 elementos (tabla 2) en el combustible emulsionado depositado sobre rocas y playas de la zona más afectada de la costa gallega; las muestras recogidas fueron particularmente abundantes en Al, Ca, Fe, Mg y Ti (100-1000 μg g^-1); no obstante, este resultado debe ser interpretado con precaución pues al proceder del litoral podrían contener pequeñas cantidades de impurezas tales como plancton o arena fina.

Entre los diversos metales contenidos en el petróleo sólo V y Ni han sido estudiados con detalle en relación con el sedimento, y su relación V/Ni se ha empleado para caracterizar residuos (temperaturas por encima de 343°C) en la destilación del petróleo (V/Ni desde 0.13 hasta 7.9, Butt et al. 1986).

Según los datos recogidos en la tabla 2 esta relación molar para el combustible pesado del Prestige es de 3.96. En comparación, el sedimento recogido en la Ría de Laxe tiene una relación V/Ni (media ± desviación estandar) de 2.42 ± 0.61 antes y 2.75 ± 0.69 después del accidente. De acuerdo con un test t (P > 0.05) para confirmar un impacto del vertido sobre el sedimento, no existe una diferencia significativa entre ambas.

El efecto contaminante potencial del combustible sobre la Ría de Laxe puede establecerse comparando la presencia de elementos traza en combustible y sedimento (tabla 2): si son semejantes puede admitirse una posible contaminación pues una fina capa de 1 cm de combustible podría alterar la presencia de elementos traza en el sedimento superficial. Los valores para el combustible ya se han cuantificado y los del sedimento gallego son ya conocidos (Prego y Cobelo-García 2003) o, en su defecto, se pueden considerar los valores medios mundiales (Chester 1990, Wedepohl 1991). De esta manera, al comparar los 19 elementos considerados, As y Cu son parecidos en ambos entornos, y Cd, Mo, Ni, Se y V son mayores en el vertido. Sin embargo, en el caso particular de esta ría, la cuenca fluvial es abundante en As (Guitián 1992), lo que eleva la presencia de este elemento en la ría (6-18 μg g^-1; R. Prego, datos no publicados) y no se considerará su contaminación por el combustible del Prestige. El siguiente paso, en consecuencia, es investigar los niveles de estos seis elementos traza antes y después del accidente para elucidar si el sedimento ha sido contaminado por ellos.

Contaminación del sedimento por elementos traza

Con el fin de definir el estado de contaminación del sedimento superficial por Cd, Cu, Mo, Ni, Se y V en la Ría de Laxe, se calcularon los factores de enriquecimiento (EF) de acuerdo con Hakanson (1980), Zhang y Liu (2002) y Prego y Cobelo-García (2003). Estos factores son un criterio del grado de contaminación, la cual se considera tal si el factor es mayor que 3. Las concentraciones se normalizaron respecto al aluminio (Hanson et al. 1993), como ya se ha hecho con anterioridad en esta región costera (Cobelo-García y Prego 2003a). El Al presente en el combustible no altera la normalización pues su concentración (265 μg g^-1) es tres órdenes de magnitud inferior a la del sedimento. Dicha normalización evitará, además, posibles variaciones espaciales y temporales entre los puntos de muestra al cabo de dos años.

EF se define como:

La concentración de Al está expresada en mg g^-1 y las demás en μg g^-1. Para el Mo la correlación es muy baja (R = 0.19) ya que sus concentraciones son muy parecidas en todas las estaciones (fig. 2) y por ello se considera su valor medio (0.56 ± 0.11 μg g^-1) que es tomado como BL para este elemento.

Las concentraciones de los elementos traza medidos en el sedimento para 2003 y las ecuaciones 2-6 permiten, aplicando la expresión (1), calcular los EFs para las ocho estaciones de referencia (A-H) en la Ría de Laxe (tabla 3). Dichos resultados indican que no se detecta contaminación por esos seis elementos traza en su sedimento por causa del accidente del Prestige: EF es menor de 2 con excepción de la estación E donde se evidencia (EF es 4-5) una contaminación por Mo, Ni y V con respecto a 2001. Los cambios pueden ser una consecuencia de la presencia del combustible pesado en la ensenada de Corme, pero esto necesita confirmarse por análisis de hidrocarburos no obstante se constató la existencia allí de un aceite negro al extraer el sedimento.

Por otra parte, también se encontró una fuerte contaminación con Cu en la ensenada de Corme (tabla 3), pero es incierto que ésta haya sido por influencia del Prestige. Es muy probable que las actividades de pequeños astilleros en Corme, donde se limpian y repintan pesqueros, sea la principal fuente de Cu hacia el sedimento (Cobelo-García y Prego 2003b).

Las pautas de circulación dentro de la Ría de Laxe (Labandeira et al. 2001) hacen que la entrada de agua oceánica ocurra por la margen de Laxe y la salida por la de Corme, lo que se ve reforzado por las contribuciones del Río Anllóns que abandonan la ría por su margen derecha. Ello favorecería una acumulación en la ensenada de Corme que explicaría la contaminación observada.

Los resultados de este estudio sugieren que la contaminación del sedimento por causa de los elementos traza contenidos en el vertido del petrolero Prestige han sido nula o muy pequeña en la Ría de Laxe. Sin embargo, se ha detectado contaminación por Mo, Ni y V en una pequeña ensenada donde el combustible pesado emulsionado podría estar siendo acumulado hidrodinámicamente en el sedimento. Estos tres metales deberían considerarse al investigar el impacto del accidente sobre el biota. No obstante, como ya ha sido enfatizado previamente para el Golfo de Arabia (Al-Abdali et al. 1996, Massoud et al. 1998), la relación V/Ni no se considera adecuada como indicador de contaminación sedimentaria por derivados del petróleo.

Los autores agradecen al Capitán J. Alonso y tripulación del B/I Mytilus y a J. Mora de la Universidad de Santiago de Compostela por su amable ayuda en la toma de muestras; agradecemos a M. Maestro de la Universidad de La Coruña y a A. Labandeira por los análisis de AAS, y a G. Millward de la Universidad de Plymouth por sus constructivos comentarios acerca del manuscrito. Este trabajo es una contribución a los proyectos de CICYT (Comisión Interministerial de Ciencia y Tecnología española): "Hidrodinámica e hidroquímica del sistema Río Anllóns-Ría de Laxe" (ref. HID99-0699) y "Evolución histórica de la influencia antropogénica en la cuenca y estuario del Anllóns y Ría de Laxe" (ref. REN2002-04629-C03).

Referencias

Al-Abdali F, Massoud MS, Al-Ghadban AN. 1996. Bottom sediments of the Arabian Gulf. III. Trace metal contents as indicators of pollution and implications for the effect and fate of the Kuwait oil slick. Environ Pollut. 93: 285-301.         [ Links ]

Butt JA, Duckworth DF, Perry SG. 1986. Characterization of Spilled Oil Samples: Purpose, Sampling, Analysis and Interpretation. John Wiley, Chichester.         [ Links ]

Chester R. 1990. Marine Geochemistry. Unwin Hyman, London.         [ Links ]

Clark RB. 2001. Marine Pollution. Oxford Univ. Press, New York.         [ Links ]

Cobelo-García A, Prego R. 2003a. Heavy metal sedimentary record in a Galician ria (NW Spain): Background values and recent contamination. Mar. Pollut. Bull. 46: 1253-1262.         [ Links ]

Cobelo-García A, Prego R. 2003b. Land inputs, behaviour and contamination levels of copper in a ria estuary (NW Spain). Mar. Environ. Res. 56: 403-422.         [ Links ]

Fowler SW, Readman JW, Oregioni B, Villeneuve JP, McKay K. 1993. Petroleum hydrocarbons and trace metals in nearshore Gulf sediments and biota before and after the 1991 war: An assessment of temporal and spatial trends. Mar. Pollut. Bull. 27: 171-182.         [ Links ]

Guitián F. 1992. Atlas Geoquímico de Galicia. Xunta de Galicia. 50 pp.         [ Links ]

Hakanson L. 1980. An ecological risk index for aquatic pollution control. A sedimentological approach. Water Res. 14: 975-100.         [ Links ]

Hanson PJ, Evans DW, Colby DR, Zdanowicz VS. 1993. Assessment of elemental contamination in estuarine and coastal environments based on geochemical and statistical modeling of sediments. Mar. Environ. Res. 36: 237-266.         [ Links ]

Labandeira A, Cobelo-García A, Prego R. 2001. La Ría de Corme y Lage: Revisión de su conocimiento. Monogr. Quím. Oceanogr. 1: I- 34.         [ Links ]

Massoud MS, Al-Abdali F, Al-Ghadban AN. 1998. The status of oil pollution in the Arabian Gulf by the end of 1993. Environ. Int. 24: II- 22.         [ Links ]

Nagy B, Colombo U. 1967. Fundamental Aspects of Petroleum Geochemistry. Elsevier, Amsterdam.         [ Links ]

Pastor D, Sánchez J, Porte C, Albaigés J. 2001. The Aegean Sea oil spill in the Galicia coast (NW Spain). I. Distribution and fate of the crude oil and combustion products in subtidal sediments. Mar. Pollut. Bull. 42: 895-904.         [ Links ]

Patin S. 1999. Environmental Impact of the Offshore Oil and Gas Industry. EcoMonitor Publishing, New York.         [ Links ]

Prego R, Cobelo-García 2003. A 20th Century overview of heavy metals in the Galician rias (NW Iberian Peninsula). Environ.Pollut. 121: 425-452.         [ Links ]

Reid WT. 1973. Heat generation, transport and storage. In: Perry RH, Chilton CH (eds.), Chemical Engineer's Handbook, Section 9. McGraw-Hill, Auckland.         [ Links ]

Ros J. 1996. Monitoreo de la contaminación causada por el accidente del buque tanque Mar Egeo o Aegean Sea. Ministerio de Medio Ambiente, Madrid. 185 pp.         [ Links ]

Speight JG. 1980. The Chemistry and Technology of Petroleum. Dekker.         [ Links ]

USEPA (United States Environmental Protection Agency). 1996. Method 3052 : Microwave assisted acid digestion of siliceous and organically based matrices.         [ Links ]

Wedepohl KH. 1991. The composition of the upper earth's crust and the natural cycles of select metals. In: Merian E (ed.), Metals and their Compounds in the Environment. Part I. VCH, New York.         [ Links ]

Zhang J, Liu CL. 2002. Riverine composition and estuarine geochemistry of particulate metals in China. Weathering features, anthropogenic impact and chemical fluxes. Estuar. Coast. Shelf Sci. 54: 1051-1070.         [ Links ]