Metales pesados en el estuario del Guadalquivir

Heavy metals at the Guadalquivir estuary

E. García-Luque¹, I. Sáenz¹, I. Riba¹, T.A. DelValls¹, J.M. Forja¹ y A. Gómez-Parra^1*

¹ Departamento de Química Física, Facultad de Ciencias del Mar, Universidad de Cádiz, Polígono Río San Pedro s/n, 11510 Puerto Real, Cádiz, Spain. *E-mail: abelardo.gomez@uca.es

Recibido en noviembre de 2001;
aceptado en diciembre de 2002.

Resumen

Se han realizado una serie de muestreos en el estuario del Guadalquivir entre mayo y diciembre de 1998 para caracterizar el comportamiento de ciertos metales pesados (Zn, Cd, Pb y Cu). Los cuatro presentaron un comportamiento no conservativo, con coeficientes de distribución (K_D) comprendidos entre 10² y 10⁴. Se han calculado las pérdidas en la fase disuelta y se ha realizado la especiación de los mismos. Se ha caracterizado la concentración de metales asociados con las distintas fracciones geoquímicas del sedimento, encontrándose distintas distribuciones para cada metal, dependiendo de su origen asociado al lodo tóxico de Aznalcóllar (Zn, Cd) o no (Pb y Cu). En general, se aprecia un enriquecimiento en metales pesados (Zn y Cd) en el estuario (debido al accidente de Aznalcóllar), determinado en sus concentraciones en las fracciones más biodisponibles del sedimento.

Palabras clave: metales pesados, estuario del Guadalquivir, especiación de metales, coeficientes de partición, sedimento.

Abstract

Temporal surveys at the Guadalquivir estuary were carried out between May and December 1998 to assess the behaviour of four heavy metals (Zn, Cd, Pb and Cu). These metals presented a non-conservative behaviour, with K_D ranging between 10² and 10⁴. Losses related to the dissolved phase have been quantified, as well as their metal speciation. The concentration of heavy metals associated with different geochemical fractions in sediments was also determined. Each metal showed a different distribution depending on whether its origin was associated (Zn and Cd) or not (Pb and Cu) to the toxic mud from Aznalcóllar. In general, heavy metal (Zn and Cd) enrichment was found in the estuary (due to the Aznalcóllar mining spill), determined in their concentrations in the most bioavailable fractions of the sediment.

Introducción

El Río Guadalquivir constituye el sistema fluvial más importante del sur de España. El estuario del Guadalquivir está situado en el suroeste de la Península Ibérica, entre las provincias de Sevilla, Huelva y Cádiz, con una longitud total de 108 km. En dicho estuario confluyen una gran variedad de usos antropogénicos del territorio (pesca, cultivo de arroz, acuicultura, turismo ecológico), además de constituir una importante vía de comunicación fluvial.

En abril de 1998 se produjo la rotura de la presa de residuos mineros de la empresa Bolidem-Apirsa en Aznalcóllar, liberándose alrededor de 5 x 10⁶ m³ de agua y lodos tóxicos, con altas concentraciones en metales pesados. Gran parte de los mismos accedieron al estuario del Guadalquivir a través de su principal afluente, el Río Guadiamar, y del Brazo de la Torre (una canalización del tramo final del Guadiamar) (fig. 1). El accidente ocurrió junto al Parque Nacional de Doñana, la marisma europea de mayor extensión, considerada reserva de la biosfera y patrimonio de la humanidad.

El objetivo del presente trabajo consiste en evaluar las concentraciones actuales de cuatro metales pesados (Zn, Cd, Pb y Cu) en el estuario del Guadalquivir, analizando cuál podría ser el origen más probable de los mismos, además de determinar su especiación a lo largo del gradiente de salinidad hallado en dicho estuario. Por otro lado, también se ha caracterizado la concentración de metales asociados con las distintas fracciones geoquímicas del sedimento en varias estaciones a lo largo del mismo estuario. Por último, se han estimado los coeficientes de partición entre agua y material particulado de los metales estudiados en varias estaciones del Guadalquivir y del Brazo de la Torre.

Material y métodos

Las muestras para el análisis de agua se tomaron con botellas Ruttner (Hidrobios, Kiel). Su contenido se transfirió inmediatamente a frascos de polietileno de 5 L de capacidad. Ambos recipientes fueron lavados siguiendo el procedimiento descrito por Baeyens et al. (1998).

De forma previa a la determinación de la concentración de metales, las muestras se filtraron a través de filtros de membrana de 0.40 µm (Millipore HTTP047). El agua filtrada se acidificó con HCl calidad Suprapur (Merck), hasta un pH comprendido entre 2 y 3. Posteriormente el filtrado se utilizó para los análisis de metales pesados disueltos, tras la digestión con radiación UV. Las concentraciones de Zn, Cd, Pb y Cu disueltos se determinaron por voltamperometría de redisolución anódica (procesador Metrohm VA 646 con Stand VA 647). La determinación de la cantidad de sólidos en suspensión se realizó por filtración y posterior secado de los filtros (Millipore AP40-047-05), y los sólidos volátiles, por calcinación a 550°C.

La salinidad de las muestras se ha medido por medio de un salinómetro de inducción (Beckman, RS-10). El pH se determinó en la escala NBS, y el contenido en carbono orgánico y la clorinidad por medio de valoraciones potenciométricas (Metrohm, 670). La concentración de sulfato se ha obtenido mediante gravimetría (Grasshoff et al., 1983).

Las muestras de sedimento superficial se han tomado mediante una draga Van Veen con una superficie efectiva de muestreo de 0.024 m². Las muestras de sedimento de mayor profundidad (30-40 cm) se obtuvieron a partir de testigos de PVC de 60 mm de diámetro interno, recogidos por buzos. Las muestras se transportaron verticalmente y se congelaron en la misma posición.

Las muestras de sedimento se secaron a 110°C durante 24 h y posteriormente se molturaron en un molino de bolas de óxido de zirconio (FRITSCH) durante 15 min y se tamizaron a través de un tamiz de 63 µm. Para la determinación de las concentraciones totales de metales en sedimentos, se realizó una disolución total de las muestras de sedimento siguiendo el procedimiento descrito por Loring y Rantala (1992). A su vez, estas muestras fueron sometidas al proceso de extracción secuencial basado en una modificación del procedimiento propuesto por Tessier et al. (1979). La modificación introducida consiste en la determinación de la fracción residual tal como fue descrita por Loring y Rantala (1992). El contenido en carbono orgánico de los sedimentos se determinó mediante una oxidación química (El Rayis, 1985).

La determinación de metales pesados asociados con el material particulado se realizó después de liofilizar los filtros durante 4 h en un liofilizador Heto CT 60e y someterlos a un proceso de digestión total siguiendo el procedimiento descrito por Loring y Rantala (1992).

La determinación de la concentración de metales (Zn, Pb, Cd, y Cu) en el sedimento, material particulado, así como en los extractos de las diferentes fracciones de la extracción secuencial, se realizó también mediante voltamperometría de redisolución anódica.

Resultados y discusión

En la tabla 1 se presenta la caracterización hidroquímica del agua del Río Guadalquivir, del Río Guadiamar (fig. 1), del agua tóxica procedente de la balsa minera y del agua de la zona estuárica del Guadalquivir.

Cabe destacar los elevados valores de pH y carbono inorgánico tanto en el agua del Río Guadalquivir como en la del Guadiamar. De hecho, el Guadalquivir presenta un comportamiento atípico con respecto al sistema del carbono. Así, las concentraciones de carbonato y bicarbonato son incluso superiores a las registradas en agua de mar costera, donde ambas especies son consideradas como mayoritarias. Por otro lado, las concentraciones de nitrato y silicato en ambos ríos también son elevadas.

En lo que respecta a la concentración de metales pesados, se observa que en el Río Guadalquivir es donde se registran los valores más bajos. Exceptuando la concentración de metales en el agua tóxica, es en el Guadiamar donde se han encontrado los valores más elevados. Por otro lado, en el estuario del Guadalquivir (considerando la zona comprendida entre la confluencia de Guadalquivir y Guadiamar y la desembocadura del Guadalquivir) se registran valores intermedios entre estos dos ríos. Esto hace pensar que, probablemente, un elevado porcentaje del total de metales pesados registrados en el estuario se deba al aporte de los mismos procedente del Guadiamar.

Atendiendo al índice Zn/Cd (tabla 2), el valor del mismo en el estuario está más próximo al registrado en el Río Guadiamar que en el Guadalquivir. Por otro lado, sucede lo contrario en el caso del índice Zn/Cu: el valor del mismo en el estuario está más próximo al encontrado en el Río Guadalquivir que en el Guadiamar. Por tanto, podría decirse que el Zn registrado en el estuario del Guadalquivir provendría de la mina de Aznalcóllar a través del Guadiamar, mientras que parece que el accidente no ha afectado a los niveles de Cu en el estuario.

La figura 2 muestra las concentraciones medias de Zn, Cd, Pb y Cu obtenidas en los muestreos de las seis estaciones localizadas entre la confluencia de los ríos Guadalquivir y Guadiamar y la desembocadura del estuario del Guadalquivir. En todos los casos, las variaciones de las concentraciones se sitúan por debajo de la línea de dilución teórica, denotando una elevada reactividad química principalmente a salinidades bajas. El comportamiento no conservativo de estos cuatro metales también ha sido descrito en otros estuarios (e.g., Van den Berg, 1991; Windom et al., 1991; Benoit et al., 1994) y, en general, está relacionado con los procesos de adsorción sobre la materia particulada en suspensión de origen orgánico e inorgánico (e.g., Wood et al., 1995).

donde C es la concentración del metal, S es la salinidad y a, b, c y d son los parámetros de ajuste para cada metal.

En la tabla 3 se muestran los valores para los parámetros de ajuste, así como los coeficientes de correlación obtenidos para los cuatro metales pesados.

La expresión de la concentración en función de la salinidad permite calcular las pérdidas de metal en la fase disuelta entre la confluencia de los ríos Guadalquivir y Guadiamar y la desembocadura del estuario del Guadalquivir. El flujo de una sustancia a través de una sección determinada del estuario puede expresarse como:

F = Q (C — S dC/dS)

donde Q es el caudal del río, C es la concentración de metal en fase disuelta y S es la salinidad. Por tanto, las pérdidas dependen de la salinidad y se obtienen por diferencia entre el flujo de metal en la confluencia de los ríos Guadalquivir y Guadiamar y el flujo de metal en la desembocadura del estuario del Guadalquivir:

Pérdidas = F _rio — F _mar

Especiación de metales disueltos

Se ha establecido la especiación de Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺ y Cu²⁺ (con CO₃^2-, SO₄^2-, Cl^- y OH^- como ligandos) a lo largo del gradiente de salinidad estudiado, de acuerdo con el modelo propuesto por Turner et al. (1981).

Para la formación de un complejo del tipo

la constante de estabilidad se formula como

Para la estimación de las diferentes constantes de estabilidad se ha aplicado la expresión propuesta por Turner et al. (1981), que está basada en la ecuación extendida de Debye-Hückel:

donde β_i^* es la constante de estabilidad para una fuerza iónica i; β_i⁰ es la constante de estabilidad en agua pura; A depende de la temperatura (0.511 para 25°C); y B, C y D son parámetros de ajuste.

En la zona fluvial del estuario existe un porcentaje elevado de ∑Zn(CO₃) (en torno al 60%), que cambia progresivamente a Zn²+ (ión libre) y a ∑Zn(Cl) con el aumento de salinidad (en torno al 38% cada especie). En el caso del estuario del Guadalquivir, la concentración de carbonato es inusualmente alta en la zona fluvial del mismo (diez veces superior que la concentración empleada por Turner et al., 1981). Debido a esto, el patrón de especiación de Zn difiere del obtenido por dichos autores.

La especiación de Cd presenta una tendencia muy clara: a salinidad baja, existen cantidades significativas (en torno al 25-30%) de Cd²+, ∑Cd(CO₃) y ∑Cd(Cl). Con el incremento de salinidad, estos porcentajes decrecen, excepto el de ∑Cd(Cl) que permanece como especie mayoritaria a una salinidad en torno a 35 (97%).

En la zona más fluvial del estuario, casi el 100% de Pb aparece como ∑Pb(CO₃). Con el incremento de salinidad, este porcentaje decrece hasta el 80%, apareciendo una cantidad importante de ∑Pb(Cl) (en torno al 20%). Este patrón de especiación es similar al descrito para el Pb por Turner et al. (1981).

Invariablemente, a lo largo de todo el gradiente de salinidad, ∑Cu(CO₃) constituye la especie dominante (98%) sin cambio alguno. Turner et al. (1981) describen una especiación similar para este metal, si bien el porcentaje inicial de ∑Cu(CO₃) en la zona fluvial es menor que en el río Guadalquivir debido a la elevada concentración de carbonato encontrada en este río.

Coeficientes de partición (K_D) agua-sólidos en suspensión

El comportamiento de contaminantes en sistemas acuáticos depende de manera crítica de su distribución entre la fase disuelta y la sólida. La afinidad relativa de los metales por la fase sólida y disuelta se puede evaluar a partir de su coeficiente de partición entre ambas fases (Chiffoleau et al., 1994; O'Reilly-Wiese et al., 1997) que viene dado por la expresión:

K_D = C_p / C_w

donde C_p es la concentración del metal en el material particulado y C_w es la concentración del metal en la fase acuosa. Este parámetro posee una gran importancia a la hora de determinar los flujos biogeoquímicos y de elaborar evaluaciones de impacto ambiental en aguas estuáricas y costeras (Van der Kooij et al., 1991; Wood et al., 1995). En sistemas estuáricos, donde los flujos de constituyentes se modifican por una pronunciada reactividad biogeoquímica, y donde se producen importantes entradas de contaminantes de origen antropogénico, este parámetro adquiere particular relevancia.

En la tabla 4 se muestran los logaritmos de los coeficientes de partición de Zn, Cd, Pb y Cu del sedimento y del material particulado de las estaciones GL2, GL6 y BT3 (fig. 1), en septiembre de 1998. Los valores de K_D para el Zn, Cd, Pb y Cu estuvieron comprendidos entre 10² y 10⁴, concordantes con los obtenidos por otros autores en estudios realizados en otros sistemas estuáricos (e.g., Benoit et al., 1994; Wood et al., 1995) y que denotan una clara afinidad de estos metales por la fase sólida. Puede apreciarse que existen notables diferencias entre los K_D de sedimento y de material particulado en las distintas estaciones, pudiendo establecerse tres zonas claramente diferenciadas. En la estación GL2, cercana a la desembocadura, los coeficientes de partición del material particulado son superiores a los del sedimento, debido probablemente al descenso del régimen hidrodinámico, que favorece la existencia de partículas de tamaño más fino, con una mayor capacidad de adsorción. En el Brazo de la Torre, los K_D del sedimento son superiores a los del material particulado, lo cual puede deberse a su proximidad al punto donde se produjo el accidente minero de Aznalcóllar, y a la existencia de unas condiciones hidrodinámicas más fuertes que favorecen la resuspensión de material particulado de gran tamaño y con menor capacidad de adsorción. En la estación GL6, situada en la confluencia del Brazo de la Torre y del estuario del Guadalquivir, se produce un comportamiento intermedio entre estos dos. Parece ser, por tanto, que las diferencias entre los coeficientes de partición del material particulado y del sedimento están determinadas por las diferencias entre los regímenes hidrodinámicos en cada una de las zonas y la proximidad al punto de vertido. En la tabla 4, se presentan también los cocientes entre las concentraciones de metales en el sedimento y el material particulado. Puede apreciarse que estos cocientes aumentan progresivamente desde la estación GL2 hasta la BT3. En este sentido, cabría destacar el caso del Cu, cuyos cocientes en todas las estaciones son inferiores a la unidad, indicando su mayor afinidad por el material particulado que por el sedimento. Esto se debe al mayor contenido orgánico del material particulado (sólidos volátiles entre 5% y 15% de los sólidos totales) en relación con el de los sedimentos (entre el 0.2% y 1.3%). La afinidad del Cu por la materia orgánica ya ha sido descrita en numerosas ocasiones (e.g., Elbaz-Poulichet, 1994; Tang et al., 2001).

Metales en sedimentos

En la figura 4 se muestra la especiación de los metales Cd, Zn, Pb y Cu asociada a los sedimentos superficiales y profundos de las estaciones GL2 (40 cm) y GL6 (30 cm). Ambas estaciones se encuentran localizadas en el estuario del Río Guadalquivir, una en su desembocadura (GL2) y, la otra (GL6), en su confluencia con el Río Guadiamar (fig. 1).

Las tendencias generales que se observan en la distribución de estos metales para las diversas profundidades es diferente para cada metal. Así, en los sedimentos superficiales de la estación GL2 y GL6, el Zn aparece ligado principalmente a la fracción de oxihidróxidos de Fe y Mn. Se puede observar una disminución en la asociación de este metal a las diferentes fracciones geoquímicas en los sedimentos profundos, excepto en la fracción residual donde se aprecia un aumento de este metal con la profundidad. Se observa, por tanto, que los sedimentos superficiales de la estación GL6 tienen una menor concentración de Zn asociado a la fracción residual que en profundidad e informa de un enriquecimiento de este metal en los sedimentos superficiales con respecto a los profundos. El Cd en general se asocia a las fracciones más móviles (F1 a F4) en ambas estaciones e incluso para sedimentos profundos. Sin embargo, en la estación GL6 aparecen mayores concentraciones de este metal en los sedimentos superficiales.

En la estación GL2 el Pb al igual que el Cd tiene afinidad por asociarse a los carbonatos, aunque en el caso del Pb, los oxihidróxidos de Fe y Mn también desempeñan un papel importante en la especiación de este metal. El Cu aparece ligado fundamentalmente a la fracción residual, siendo su asociación a esta fracción mayor en sedimentos profundos que en superficiales en la estación GL2 y menor en los sedimentos profundos en la estación GL6.

En general se puede observar que los metales pesados Zn y Cd están más asociados a las fracciones más reactivas del sedimento mientras que Cu y Pb lo están a la fracción residual. La concentración de los metales pesados Pb y Cu asociada a las cinco fracciones geoquímicas es mayor en los sedimentos profundos que la concentración medida en los sedimentos superficiales. Sin embargo, las concentración de los metales pesados Zn y Cd asociada con las cinco fracciones es mayor en los sedimentos superficiales que la medida en los sedimentos profundos.

Este comportamiento, diferente en los metales Zn y Cd que en los metales Pb y Cu con respecto a sus asociaciones a las fracciones geoquímicas del sedimento, está determinado por un enriquecimiento reciente debido al accidente minero de Aznalcóllar y que coincide con estudios previos realizados en la zona (Riba et al., 2002a, b, c).

Conclusiones

En el presente trabajo se han mostrado los principales resultados obtenidos durante el seguimiento del impacto del vertido de Aznalcóllar (abril de 1998) en el estuario del Guadalquivir. En el contexto de este estudio, se pueden establecer una serie de conclusiones específicas relacionadas con el comportamiento y la distribución de los metales pesados en el estuario, así como la identificación de la extensión del impacto del vertido minero en el estuario desde un punto de vista fisicoquímico. Estas conclusiones pueden resumirse en:

(a) Las concentraciones de Zn y Cd en fase disuelta, en fase particulada y en los sedimentos del estuario, así como su comportamiento a lo largo de las estaciones comparado con el de Pb y Cu, determinan un enriquecimiento de Zn y Cd asociado con el accidente de Aznalcóllar.

(b) La especiación de los metales Zn y Cd en fase disuelta, así como su asociación a las fracciones geoquímicas del sedimento más fácilmente biodisponibles, corroboran el hecho del aporte agudo de elevadas concentraciones de estos metales debido al accidente minero.

(c) El aumento de los coeficientes de partición sedimento-agua en el estuario denota una acción de retirada de metales pesados biológicamente disponibles hacia fases más residuales. Sin embargo, la persistencia de elevadas concentraciones de Zn y Cd en zonas con una hidrodinámica particular puede determinar un efecto en el ecosistema a largo plazo.

En resumen, el accidente minero de Aznalcóllar ha provocado un aumento generalizado de las concentraciones de metales pesados en el estuario, aunque éstas vuelven a los niveles previos al accidente con el paso del tiempo. Sólo en zonas muy específicas del estuario puede existir un riesgo potencial para los organismos residentes en ellas, que debe ser evaluado desde un punto de vista integrado.

Agradecimientos

Este estudio ha sido financiado por la Consejería de Medio Ambiente de la Junta de Andalucía a través de un Convenio de Investigación suscrito dentro del programa del Corredor Verde del Guadiamar.

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