Mecanismos que liberan arsénico al agua subterránea de la Comarca Lagunera, estados de Coahuila y Durango, México

Mechanisms that release arsenic to the groundwater of the Laguna Region, states of Coahuila and Durango, Mexico

Miguel Ángel Mejía-González*, Luis González-Hita, Roberto Briones-Gallardo
Instituto Mexicano de Tecnología del Agua.
*Autor de correspondencia.

Pedro Soto-Navarro
Comisión Nacional del Agua, México.

Dirección institucional de los autores

Dr. Miguel Ángel Mejía–González
Instituto Mexicano de Tecnología del Agua
Coordinación de Hidrología ]]> Subcoordinación de Hidrología Subterránea
Paseo Cuauhnáhuac 8532, colonia Progreso
62550 Jiutepec, Morelos, México
Teléfono: +52 (777) 3293 600, extensión 217
Fax: +52 (777) 3293 682
mamejia@tlaloc.imta.mx

Fís. Luis González–Hita
Instituto Mexicano de Tecnología del Agua
Coordinación de Hidrología
Subcoordinación de Hidrología Subterránea ]]> Paseo Cuauhnáhuac 8532, colonia Progreso
62550 Jiutepec, Morelos, México
Teléfono: +52 (777) 3293 600, extensión 805
Fax: +52 (777) 3293 682
lghita@tlaloc.imta.mx

Dr. Roberto Briones–Gallardo
Dr. Antonio Cardona–Benavides
Universidad Autónoma de San Luis Potosí
Dr. Manuel Nava 8
78290 San Luis Potosí, San Luis Potosí, México ]]> Teléfono: +52 (444) 8262 330, extensión 2105

M.C. Pedro Soto–Navarro
Comisión Nacional del Agua, México
Av. Insurgentes Sur # 2416
Colonia Copilco el Bajo, delegación Coyoacán
04340 México, D.F., México
Teléfono: +52 (55) 5174 4000

Recibido: 24/04/12
Aceptado: 19/05/13

Resumen

A fin de dilucidar los procesos que dan origen a las altas concentraciones de arsénico en el acuífero de la Comarca Lagunera (México), se llevaron a cabo estudios geoquímicos del agua subterránea y los sedimentos. Los resultados de la geoquímica de los sedimentos indican que el arsénico disponible se encuentra principalmente adsorbido en los óxidos de Fe amorfos y cristalinos. Los resultados de la geoquímica del agua subterránea indican: 1) intercambio catiónico entre el calcio y el sodio; 2) disolución de calcita debido al intercambio catiónico; 3) aumento del pH debido a la disolución de la calcita, y 4) altas concentraciones de arsénico debido a elevados valores de pH.

Palabras clave: agua subterránea, sedimento, arsénico, óxidos de fierro, pH.

Abstract

In order to elucidate the processes that causes high concentrations of arsenic in the aquifer of the Comarca Lagunera were conducted geochemical studies of groundwater and sediment. The results of the sediment geochemistry indicate that arsenic is mainly adsorbed on amorphous and crystalline Fe oxides. The results of the groundwater geochemistry indicate: 1) Cation Exchange between calcium and sodium, 2) Dissolution of calcite due to cation exchange, 3) Increase in pH due to the dissolution of calcite, and 4) high concentrations of arsenic due to elevated pH values.

Keywords: groundwater, sediment, arsenic, Fe oxides, pH.

Introducción

Con el fin de comprender el comportamiento geoquímico del arsénico y otros componentes del agua subterránea, se han llevado a cabo diversos estudios hidrogeoquímicos e isotópicos (SICYGSA, 2000; Ortega, 2003; Molina, 2004). Molina considera en su trabajo que los altos valores de arsénico en el agua subterránea son producidos por una combinación de reacciones de disolución de óxidos de Fe y desorción debido a elevados valores de pH. SICYGSA, en su trabajo, sugiere que la desorción de As en función del pH del agua subterránea constituye un importante proceso de movilización, ya que detectó una buena relación entre el As disuelto y el pH. Ortega, en su investigación, realizada en la laguna de Viesca, encontró valores bajos de arsénico en el acuífero carbonatado y altos en el agua del acuitardo arcilloso.

Tales estudios analizan sólo los constituyentes químicos del agua subterránea, sin abordar la geoquímica de los sedimentos del acuífero. En este estudio se abordan tanto la geoquímica de los sedimentos como la del agua subterránea, a fin de identificar los mecanismos que influyen en la movilización del arsénico.

Área de estudio

La zona de estudio está ubicada en la parte septentrional de la república mexicana, y ocupa las porciones suroeste del estado de Coahuila y noreste del estado de Durango, México (figura 1). Esta región se encuentra enclavada en la Comarca Lagunera, entre los paralelos 25° 15' 00" y 26° 15' 00" de latitud norte y entre los meridianos 102° 40' 00" y 104° 00' 00" al oeste de Greenwich.

Las formaciones geológicas de la Comarca Lagunera datan del Paleozoico ("formación Rodeo") al reciente aluvión cuaternario (Álvarez, 1961; Tamayo, 1982). La cuenca se compone tanto de depósitos sedimentarios (calizas, dolomitas, yeso, arenas arcillosas y conglomerados) como de rocas ígneas (depósitos volcánicos y granito). La sucesión geológica (INEGI, 1988) comprende: (1) la formación Jurásica, "Minas Viejas", con yeso, lutitas y calizas; (2) la formación Cretácica, "Aurora" con calizas y dolomitas, "Indura" compuesta de lutitas, calizas y limonitas (Tardy, 1974), "Caracol" con lutitas, arcillas y arenas; (3) la formación Terciaria "Ahuichila" compuesta de calizas y conglomerados, y "Santa Inés", también formada de calizas y conglomerados, con una matriz de arcilla impermeable; y (4) El Aluvión Cuaternario, que conforma el acuífero granular de la región (figura 2).

La Comarca Lagunera es una cuenca endorreica alimentada por los ríos Nazas y Aguanaval: (1) el Nazas, con 220 km de longitud, drena la zona oeste con una cuenca de 60 000 km², abarcando los estados de Coahuila y Durango. El flujo medio anual es de 1.1 x 10⁹ m³ y es regulado por las presas Lázaro Cárdenas y Francisco Zarco (PIFSV-SARH, 1991); (2) el río Aguanaval, con 305 km de longitud, drena la parte sureste con una cuenca de 25 500 km². El flujo medio anual es de 1.6 x 10⁸ m³ (PIFSV-SARH, 1991).

La temporada de lluvias comprende unos cuatro meses, entre junio y septiembre, con una precipitación media anual de 200-300 mm (PIFSV-SARH, 1991). La temperatura media anual es de 20.6 °C. La circulación del agua subterránea en general es hacia el noreste, de las sierras hacia el valle (figura 3).

Metodología

Geoquímica de los sedimentos

Se tomaron cuatro muestras de sedimentos aluviales subsuperficiales localizadas a lo largo de la trayectoria del río Nazas (figuras 4 y 5). El muestreo se efectuó siguiendo la dirección del cauce del río y seleccionando aquellos sitios donde fuera posible construir un perfil sobre una pared aluvial no alterada, que contuviera muestras representativas de la deposición aluvial. Las coordenadas geográficas (UTM) de las muestras se indican en el cuadro 1 y se representan con la letra S, seguida de un número arábigo asignado en orden descendente con respecto a la carga hidráulica de la escorrentía.

Las muestras se secaron en una estufa a 35 °C por 48 h. Posteriormente se homogeneizaron, cuartearon y tamizaron a una malla de 60 (dp < 250 μm). El análisis de la extracción secuencial del arsénico se realizó sobre la fracción granulométrica anteriormente referida.

A las muestras se les aplicó un procedimiento de extracción secuencial (ES) de siete pasos, para evaluar el fraccionamiento del arsénico (As) y su potencial de mobilización. Se utilizó el protocolo propuesto por Vázquez (2007), que presenta modificaciones de los protocolos de Keon et al. (2001) y Tessier et al. (1979). En este protocolo se distinguen las siguientes fracciones mineralógicas, en las cuales puede estar asociado el arsénico: fracción soluble (SOL), fracción adherida iónicamente (INTC), fracción asociada con carbonatos (CAR), fracción asociada con las fases amorfas de hierro (INTA), fracción asociada con óxidos de hierro y manganeso cristalinos (OFM), fracción asociada con materia orgánica y sulfuros (MOS), y la fracción residual (RES).

Una vez preparada la muestra, se coloca en un vial cónico para comenzar con el protocolo de ES mediante el procedimiento siguiente: para la fracción SOL, la muestra se pone en contacto durante 20-min con agua deionizada a pH 5.5. El sobrenadante se centrifuga y se le realizan análisis químicos. La INTC consta de tres extracciones secuenciales sobre el sedimento recuperado de la fracción soluble con soluciones a 0.5 M de NaNO₃, Mg(NO₃)₂, y MgCl₂. Los tiempos de contacto para cada extracción son de 20 min y entre cada extracción el sobrenadante se centrifuga y se le realizan análisis químicos; el reporte de esta fracción es la sumatoria de la concentración obtenida con cada agente extractante. Para la CAR, el sedimento recuperado de la fracción anterior se pone en contacto por 5 h con una solución de CH₃COONa (1 M) a pH 5.0, ajustado con CH₃COOH concentrado. El sobrenadante se separa por centrifugación y se le realizan análisis químicos. En la INTA, el sedimento recuperado de la fracción anterior se pone en contacto con una solución de NaH₂PO₄ (1 M) durante dos ciclos de 24 h, centrifugando el sobrenadante y realizándole análisis químicos entre cada ciclo de extracción. Para la determinación de la OFM, el sedimento recuperado de la fracción anterior se pone en contacto por 20-min con una solución de NH₂OH*HCl (0.04 M) aforado con CH₃COOH al 25% v/v; esta etapa se realiza en un baño maría durante 6 h a 96 °C en un sistema de reflujo semicerrado. El sobrenadante se recupera por centrifugación y se le realizan análisis químicos; para la MOS, el sedimento recuperado de la fracción anterior se pone en contacto con H₂O₂ al 30% a pH 2.0 durante dos ciclos: el primero de 2 h y el segundo de 3 h a 85 °C; posteriormente se agrega una solución de acetato de amonio aforada con HNO₃ al 20% y se agita durante 20-min; el sobrenadante se centrifuga y se le realizan análisis químicos; finalmente, para la RES, el sedimento recuperado se somete a digestión ácida en un sistema de microondas, utilizando como extractante una solución de HNO₃/HCl relación 3:2 Vol/Vol.

Como control de calidad para los análisis, se utilizó el material estándar de referencia NIST 2710. El porcentaje de recuperación de arsénico obtenido durante las diversas pruebas realizadas al estándar de referencia NIST 2710 fue de ~ 90%.

Se tomaron muestras de agua de pozos localizados en los depósitos de cauce, debido a que las muestras de sedimento analizadas corresponden a este tipo de depósitos. La localización de los puntos de recolección se muestra en la figura 6.

Los parámetros medidos en campo fueron temperatura del agua y del ambiente (T), potencial de hidrógeno (pH) y conductividad eléctrica. En laboratorio se determinaron metales, aniones y parámetros químicos perecederos.

La colecta de las muestras de agua para análisis de laboratorio se realizó en el tren de descarga de los pozos. Antes de medir los parámetros de campo y recolectar las muestras, se bombeó tres veces el volumen del pozo y se aseguró que los diversos parámetros se estabilizaran.

Las muestras de agua recolectadas fueron envasadas en botellas de polietileno de alta densidad, evitando el contacto de la muestra con la atmósfera. Las muestras para metales se acidificaron a pH < 2 con ácido nítrico de alta pureza. Las muestras para aniones se preservaron únicamente a 4 °C.

Con la finalidad de limitar al máximo la modificación de las propiedades fisicoquímicas prevalecientes del agua subterránea; el procedimiento utilizado para la medición de los parámetros de campo incluyó la utilización de celdas de aislamiento. Estos dispositivos se conectan por medio de mangueras de diámetro pequeño a alguna válvula ubicada en el tren de descarga del pozo o en la descarga directa del mismo, como es el caso de pozos que tienen descarga libre. De este modo, el agua extraída fluye en forma continua e inalterada en el interior de la celda, lo que permite la introducción de los electrodos de medición respectivos (T, pH, CE) y llevar a cabo las mediciones. Este dispositivo permite además mayor facilidad para la estabilización de las lecturas, especialmente en las mediciones de pH.

Resultados y discusión

En la figura 7 se presenta la concentración total del As, definida a partir de la sumatoria de cada una de las fracciones determinadas en la extracción secuencial. Se aprecia el incremento de arsénico desde 11 hasta 22 mg/kg. Datta y Subramanian (1997) reportan que la concentración de arsénico en los sedimentos de los ríos en Bangladesh es de 1.2 a 5.9 mg/kg. En términos de la población afectada, el problema del arsénico en el agua subterránea de los acuíferos de Bangladesh representa uno de los casos más serios en el mundo. Como se puede apreciar en los datos arriba mencionados, el contenido de arsénico en el sedimento del río Nazas es más alto que el de los ríos de Bangladesh.

En la figura 8 se muestra el fraccionamiento del arsénico. Como se puede observar, el arsénico potencialmente disponible va del 36 al 55% y la mayor parte está asociada con las fracciones de hierro amorfo (INTA), y las fracciones de hierro y manganeso cristalinas (OFM).

Geoquímica del agua subterránea

En el cuadro 2 se presentan los valores de los parámetros físico-químicos medidos en campo y laboratorio del agua de los pozos.

Intercambio catiónico

La superficie de las arcillas presenta cargas negativas, las cuales atraen cationes en una capa exterior, difusa, en equilibrio dinámico con la solución. Los cationes adsorbidos están débilmente unidos y pueden llegar a intercambiarse con otros cationes de la solución. El cambio se producirá cuando un catión en el agua tenga más fuerza de adsorción y desplace a otros que estaban adheridos a las arcillas. Los divalentes son adsorbidos más fuerte que los monovalentes, y dentro de cada grupo tienen mayor fuerza los de menor radio iónico hidratado. La secuencia de mayor a menor fuerza es Ba²⁺ > Sr²⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺.

Disolución de calcita

Un agua en equilibrio con calcita cumple el siguiente producto:

(Ca⁺⁺) · (CO₃⁼) = K_CaCO3

Al disminuir el calcio, el producto de la actividad de la ecuación es menor que el de la constante, lo cual promueve la disolución de la calcita.

La disolución se lleva a cabo por medio de la siguiente reacción:

CaCO₃ + H⁺ = Ca²⁺ + HCO₃^-

Desorción del arsénico

Los valores de arsénico contra pH se muestran en la figura 10. Como se puede observar, las muestras de agua que tienen un valor de pH menor de 8.1 tienen un contenido de arsénico bajo. Sin embargo, cuando el pH es mayor de 8.1, el valor del arsénico aumenta de forma considerable y sobrepasa el límite permisible (modificación a la NOM-127-SSA1-1994) de 25 µg/l.

El arsénico se adsorbe a la superficie de una gran variedad de materiales que conforman los acuíferos, incluyendo óxidos de hierro, óxidos de aluminio y minerales de arcilla (Dzombak y Morel, 1990). Éste se adsorbe muy fuerte a las superficies de los óxidos de hierro en aguas ácidas o con un pH neutral (Waychunas et al., 1993; Dzombak y Morel, 1990), y se desadsorbe cuando el pH se vuelve alcalino (Fuller y Davis, 1989; Dzombak y Morel, 1990). Esto se debe a que la carga neta de la superficie de los óxidos de hierro cambia de positiva a negativa conforme el pH se incrementa (Dzombak y Morel, 1990). Cuando los valores de pH son mayores de ~8, la carga neta de la superficie de los óxidos de hierro se vuelve negativa y repele los iones con carga negativa, tales como el arsénico. Como lo muestra la figura 8, en los sedimentos de cauce, el arsénico se encuentra principalmente adsorbido a los óxidos de Fe y se desprende cuando el pH es mayor de 8.1 (figura 10).

Conclusiones

La información geoquímica del sedimento y el agua subterránea ha permitido obtener los siguientes resultados:

]]> 1. Los sedimentos de cauce contienen arsénico en altas cantidades (11-22 mg/kg).

2. En los sedimentos de cauce, el arsénico potencialmente disponible va del 36 al 55%. De esta cantidad, la mayor parte está asociada con las fracciones de hierro amorfo (INTA) y las fracciones de hierro cristalinas (OFM).

3. Las muestras de agua presentan una evolución de agua cálcica hacia agua sódica debido a intercambio catiónico entre el calcio del agua y el sodio del sedimento.

4. Al disminuir el calcio en el agua se produce disolución de la calcita, lo cual aumenta el pH.

5. Al aumentar el pH a valores mayores de 8.1, la carga neta de la superficie de los óxidos de hierro se vuelve negativa, y repele los iones de arsénico que también tienen carga negativa.

6. Se concluye que el mecanismo que controla la liberación del arsénico de los sedimentos de cauce al agua subterránea es el pH.

Agradecimientos

El estudio de los sedimentos fue financiado por los Fondos Sectoriales de Investigación y Desarrollo sobre el Agua patrocinados por Conacyt-Conagua.

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