Synthesis, Solid and Solution Studies of Paraquat Dichloride Calixarene Complexes. Molecular Modelling

Irma García–Sosa and Flor de María Ramírez^*

Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Departamento de Química, Carretera México–Toluca S/N. La Marquesa, Ocoyoacac. C.P. 52750, México. Phone: (+) 53297200. FAX: (+) 53297301.^*Responsible author: flor.ramirez@inin.gob.mx.

Received November 25, 2009
Accepted April 28, 2010

Abstract

The interaction of the herbicide paraquat dichloride (PQ, substrate) with p–tert–butylcalix[6, 8]arenes (L, receptor) was investigated in both the solution and solid states. The isolated paraquat calixarene complexes were characterised by UV–visible, ¹H NMR, ESI–MS, Luminescence and IR spectroscopies and elemental analysis. The stoichiometry of complexes 1 and 2 was 1:1 (1 herbicide:1 calixarene) and both revealed a biexponential luminescence decay with lifetimes depending on the size and the conformational particularity of the calixarenes. Molecular modelling suggested that both calixarenes interact with the herbicide through cation–π interaction. PQ is included in the p–tert–butylcalix[8]arene cavity, a situation favoured by its pinched conformation in polar solvent while it is partially included in the p–tert–butylcalix[6]arene cavity because of its in–out cone conformation. The theoretical results, in particular using MOPAC procedures, were in agreement with the experimental findings.

Keywords: Parent calixarenes; Pesticides; Phosphorescence; Augmented Molecular Mechanics Calculations; CONFLEX.

Resumen

Se investigó la interacción del herbicida dicloruro de paraquat (PQ, substrato) con el p–ter–butilocalix[6,S]areno (L, receptor) en el estado sólido y solución. Se aislaron los complejos calixarénicos de paraquat y se caracterizaron por espectroscopias de UV–visible, IR, RMN de hidrógeno, masas–ESI, Luminiscencia, IR y análisis elemental. La estequiometría de los complejos 1 y 2 fue 1:1 (1PQ:1calixarene) y el decaimiento de luminiscencia en ambos casos fue bi–exponencial con tiempos de vidas dependientes del tamaño y la conformación del calixareno. El modelado molecular sugirió que ambos calixarenos interaccionan con el herbicida mediante interacción del tipo catión–π. PQ se incluye en la cavidad del p–ter–butilocalix[8]areno, situación que se favorece por su conformación "pinched" en un solvente polar mientras que en el p–ter–butilocalix[6]areno se incluye parcialmente debido a su conformación de cono "in–out". Los resultados teóricos, en particular, procedimientos MOPAC, concordaron con los experimentales.

Palabras clave: Calixarenos padres, Plaguicidas, Fosforescencia, Cálculos de Mecánica Molecular Aumentado, CONFLEX.

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Acknowledgments

This study was supported by Conacyt (México), project 36689–E. We thank the technicians of the Department of Chemistry of ININ for their help, Dr. Carol Pérez from UNAM for the ¹H NMR measurement of the free calixarenes in CD₂Cl_2, and Mr. Claudio Fernández at the Library of ININ for his assistance whenever it was needed.

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