Supramolecular Conformational Effects in the Electrocatalytic Properties of Electrostatic Assembled Films of Meso(3- and 4-Pyridyl) Isomers of Tetraruthenated Porphyrins
Ildemar Mayera, Marcos N. Eberlinb , Daniela M. Tomazelab , Henrique E. Tomaa and Koiti Araki*,a
a Instituto de Química, Universidade de São Paulo, CP 26077, 05513-970 São Paulo - SP, Brazil. * e-mail: koiaraki@iq.usp.br
b Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13083-970 Campinas - SP, Brazil
]]> Received: November 17, 2004
Abstract
Meso(3- and 4-pyridyl)porphyrins coordinated to four [Ru(bipy)2Cl]+ complexes, M(3-TRPyP) or M(4-TRPyP), where M=2H+ and Zn2+, have been obtained and characterized by electrochemistry, spectroscopy and mass spectrometry. Layer-by-layer electrostatic assembled films with tetrasulfonated phthalocyaninatecuprate(II) anion, CuTSPc, displayed distinct electrocatalytic activity towards sulfite and nitrite oxidation. In general, the films derived from the M(4-TRPyP) isomers are more effective for the oxidation of nitrite, whereas those containing the M(3-TRPyP) isomers are more efficient for the oxidation of sulfite. The results demonstrated the influence of molecular geometry on the active sites of porphyrinic nanomaterials, enhancing the electron-transfer process in the M(3-TRPyP) derivative. This effect results from changes in the chemical environment around the active sites, induced by the contrasting molecular packing interactions with CuTSPc.
Keywords: supramolecular chemistry, metalloporphyrins, electrostatic assembled films, electrocatalysis, electrochemistry, mass spectrometry
Resumo
Meso (З- e 4-piridil)porfirinas coordenadas a quatro complexos [Ru(bipy)2Cl]+, M(3-TRPyP) e M(4-TRPyP), onde M = 2H+ e Zn2+, foram obtidas e caracterizadas por métodos eletroquímicos, espectroscopia e espectrometria de massas. Os filmes eletrostaticamente montados camada por camada com ftalocianina de cobre tetrassulfonada, CuTSPc, apresentaram atividade eletrocatalítica diferenciada para a oxidação de sulfito e nitrito. Em geral, os filmes derivados dos isômeros M(4-TRPyP) são mais ativos para a oxidação de nitrito, enquanto aqueles contendo os isômeros M(3-TRPyP) são mais eficientes para a oxidação de sulfito. Os resultados revelaram uma influência significativa da geometria molecular no sítio ativo dos nanomateriais porfirínicos, que favorece os processos de transferência eletrônica nos derivados de M(3-TRPyP), através de mudanças no empacotamento molecular com a CuTSPc.
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