Identification of Hg-bearing phases and fluxes in the sedimentary record of Laguna del Plata, central Argentina

Yohana Vanesa Stupar¹*, María Gabriela García², Jörg Schäfer^3,4, Sabine Schmidt^3,4, Eduardo Piovano², Gérard Blanc^3,4, Frédéric Huneau^5,6 y Phillipe Le Coustumer¹

¹ Université de Bordeaux, EA 4592 Géoressources & Environnement, École Nationale Supérieure en Environnement, Géoressources et Ingénierie du Développement Durable (ENSEGID), 1 allée F. Daguin, F-33607 Pessac, France. *yohanastupar@yahoo.com.ar.

² Centro de Investigaciones en Ciencias de la Tierra (CICTERRA), Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) y Facultad de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales (FCEFyN), Universidad Nacional de Córdoba, Av. Vélez Sarsfield 1611, X5016CGA, Córdoba, Argentina.

³ Université de Bordeaux, Environnements et Paléoenvironnements Océaniques et Continentaux (EPOC), UMR 5805, F-33400 Talence, France.

⁴ Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Environnements et Paléoenvironnements Océaniques et Continentaux, (EPOC) UMR 5805, F-33400 Talence, France.

⁶ Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), UMR 6134 SPE, BP 52, F-20250 Corte, France.

Manuscrito recibido: Julio 4, 2013
Manuscrito corregido recibido: Noviembre 8, 2013
Manuscrito aceptado: Noviembre 11, 2013

RESUMEN

En este trabajo se analiza la variación en las concentraciones de mercurio, las fases portadoras del mismo y los flujos de este elemento producidos en la Laguna del Plata, en la región central de Argentina, en los últimos 80 años, aproximadamente. Para ello se realizaron análisis químicos, mineralógicos, sedimentológicos y dataciones radiométricas en un núcleo de sedimento de 120 cm de profundidad extraído de la Laguna del Plata y de sedimentos de lecho tomados a lo largo de toda la cuenca del río Suquía que desemboca en la mencionada laguna. La determinación de mercurio total particulado (HgT) se realizó mediante espectrometría de absorción atómica con vapor frío, previa incineración y amalgamación, utilizando un analizador directo de mercurio. Los resultados obtenidos sugieren que las variaciones en los niveles de Hg responden principalmente a cambios hidrológicos registrados en el sistema en los últimos 80 años, más o menos. En el período seco que afectó la región antes de 1968, la principal fuente de Hg fueron los sedimentos transportados desde las cabeceras de la cuenca del río Suquía; esto generó concentraciones de Hg más o menos constantes en la base del núcleo de sedimento, que son además similares a las medidas en los sedimentos del resto de la cuenca. En estos sedimentos, el Hg se encuentra principalmente adsorbido a la pirita y en menor medida asociado con la materia orgánica particulada. El aumento en las precipitaciones de la región a partir de 1968 y hasta 2003 coincide con un aumento en las concentraciones de Hg_T probablemente asociado con un mayor arrastre de sedimentos desde las cabeceras de la cuenca y un mayor aporte de Hg atmosférico desde las precipitaciones. En ese período la mayor parte del Hg determinado pareciera ser de tipo geogénico y habría llegado a la laguna adsorbido sobre pirita y óxidos de Fe y Mn presentes en los sedimentos de lecho. Una vez en la laguna, se habría producido una removilización y transporte a partir de diversos procesos biogeoquímicos, que determinaron su asociación preferente con la materia orgánica en los sedimentos acumulados en ese período. El pico de concentración de Hg registrado en sedimentos acumulados entre 1990 y 1995 se atribuye al aporte de las cenizas volcánicas que alcanzaron la región luego de la erupción del volcán Láscar en 1993. Finalmente, en los sedimentos más modernos (acumulados desde 2003) el incremento continuo de las concentraciones de Hg se atribuye a las mencionadas fuentes geogénicas y al aumento de los flujos globales de Hg atmosférico.

Palabras clave: mercurio geogénico, cenizas volcánicas, cambio climático, extracciones selectivas, Laguna del Plata, Argentina.

ABSTRACT

In this work the variations in the concentrations of mercury, the carrying phases and fluxes in the last ~80 years are analyzed for the sedimentary record of the Laguna del Plata. Chemical, mineralogical and sedimentological analysis were performed, as well as radiometric dating, of a 120 cm sediment core extracted from Laguna del Plata and sediments collected from the riverbed along the Suquía river basin that discharges into the mentioned lake. Total mercury (Hg_T) was determined by cold vapour atomic absorption spectrometry after incineration and amalgamation, using a direct mercury analyzer. The results suggest that variations in Hg levels respond mainly to hydrological changes registered in the system in the last ~80 years. During the dry period that affected the region before 1968, the main Hg sources were the sediments transported from the upper Suquía river watershed. Constant Hg concentrations measured at the base of the sedimentary core are similar to those measured in the sediments of the basin, which supports the hypothesis of a contribution from terrigenous Hg. The main Hg-bearing phase determined in these sediments is pyrite and, to a lesser extent, particulate organic matter.

The rise in the regional precipitation from 1972 to 2003 coincides with an increase in Hg_T concentrations, probably associated to an increased sediment transport from the upper part of the basin and to higher atmospheric Hg input from precipitation. In that period, Hg probably reached the lake adsorbed into pyrite and Fe and Mn-(hydr) oxides present in the riverbed sediments. Once in the lake, subsequent remobilization and transport through various biogeochemical processes would have occurred, which explains its association with organic matter in sediments accumulated in that period. The peak of Hg concentrations registered in sediments accumulated between 1990 and 1995 is attributed to the contribution from volcanic ash that reached the region after the eruption of the Lascar volcano in 1993. Finally, in the most recent sediments (accumulated since 2003) the steady increase in Hg concentrations is attributed to the mentioned geogenic sources, but also to the increase of global atmospheric Hg fluxes.

Key words: geogenic mercury, volcanic ash, climate change, selective extractions, Laguna del Plata, Argentina.

INTRODUCCIÓN

Desde su incorporación a la superficie terrestre a partir de erupciones volcánicas, el Hg geogénico es removilizado a través del transporte atmosférico y el intercambio en la interfase aire-agua (Fitzgerald y Lamborg, 2003). Dado que la formación de especies solubles en agua es limitada, el Hg suele quedar atrapado en los sedimentos. El mercurio particulado constituye más del 90 % del mercurio total en sistemas de agua dulce, estuarios o zonas costeras (Fitzgerald y Mason, 1997; Balcom et al., 2004; Schäfer et al., 2006), donde aparece asociado a las partículas en suspensión. Es por ello que los sedimentos en esos sistemas acuáticos constituyen trampas efectivas de mercurio, convirtiéndose a lo largo del tiempo en registros óptimos de antiguas acumulaciones (Gagnon et al., 1997; Castelle et al., 2007). Asimismo se ha determinado que en la mayoría de los casos, el Hg queda retenido en los sedimentos asociado con fases más o menos reactivas que permiten su posterior removilización y transporte a partir de varios procesos biogeoquímicos, como puede ser la degradación de la materia orgánica y la oxidación de sulfuros o reducción de sulfatos (Tseng et al., 2001; Laurier et al., 2003; Audry et al., 2005; Gutiérrez-Ruiz et al., 2007). Además, la formación de metilmercurio a partir de procesos microbiológicos que suele ocurrir en los ciclos de sedimentación y resuspensión (Tseng et al., 2001), incrementa la biodisponibilidad del Hg, contribuyendo a su acumulación en la fauna presente en los cuerpos de agua afectados (Durrieu et al., 2005).

Si bien los procesos de combustión de carbón son considerados como las mayores fuentes de Hg en el ambiente (EPA, 1997) junto con un gran número de actividades industriales y mineras, existe una importante proporción, dentro del balance global de Hg, que es aportada a través de erupciones volcánicas (Fitzgerald y Lamborg, 2003). Las fuentes de origen antrópico son las principales responsables de las acumulaciones observadas en sedimentos del Hemisferio Norte que resultan entre tres a cinco veces mayores que en tiempos preindustriales (Selin, 2009).

En Sudamérica se han informado altas concentraciones de Hg en suelos y en sedimentos fluviales y lacustres de regiones cercanas a explotaciones mineras de oro, particularmente en Brasil (Olivero et al., 2002; Rodrigues-Bastos et al., 2006), Venezuela, Bolivia y Perú (Cooke et al., 2009; Cooke et al., 2011; Santos-Francés et al., 2011). En el extremo más austral del continente sudamericano, existen sólo unos cuantos estudios que determinan las concentraciones de Hg en sedimentos. Alguno de ellos atribuyen la presencia de Hg en sedimentos fluviales y costeros a un origen antrópico (Muñiz et al., 2004; De Marco et al., 2006), mientras que en regiones más prístinas de la Patagonia, la presencia de Hg en el registro sedimentario de lagos cordilleranos se atribuye al aporte por erupciones volcánicas, erosión de suelos y grandes incendios. Además, a partir del año ~1900 AD se observa un incremento gradual de las concentraciones que se ha atribuido al aumento global de los flujos de Hg atmosférico (Ribeiro-Guevara et al., 2010; Hermanns y Biester, 2013)

MATERIALES Y MÉTODOS

Área de estudio

El río Suquía es uno de los mayores cursos de agua superficial en la provincia de Córdoba, Argentina. Sus nacientes se encuentran en las Sierras Pampeanas de Córdoba, donde existen mineralizaciones metalíferas variadas (Mutti et al., 2005), y desemboca en la Laguna del Plata, pequeño cuerpo de agua asociado a la Laguna de Mar Chiquita en su margen suroeste (Figura 1). En su recorrido, el río atraviesa de oeste a este la ciudad de Córdoba, la segunda ciudad más poblada de Argentina, con 1.3 millones de habitantes, y que cuenta con numerosas industrias de tipo automotriz, manufacturera, alimenticia, de pinturas, entre otras (Ministerio de Economía y Finanzas Públicas, http://www.mecon.gov.ar). El río cruza también la depresión loéssica de la Llanura Chacopampeana, caracterizada por ser una de las zonas agrícolas más importante del país.

El área de Mar Chiquita está compuesta por la Laguna del Plata, la Laguna Mar Chiquita y los bañados del río Dulce y ha sido declarada sitio Ramsar por las Naciones Unidas (Bucher et al., 2006; http://ram-sar.wetlands.org) debido a que hospeda muchas especies amenazadas y algunas emblemáticas, así como también una abundante y diversa fauna de aves playeras. Las reconstrucciones paleoclimáticas de la zona se realizaron a partir de estudios llevados a cabo en la Laguna de Mar Chiquita, principal reservorio de agua del sistema (Piovano et al., 2009). En los primeros 75 años del siglo XX, Mar Chiquita estuvo caracterizada por períodos de niveles bajos, intercalados con estadíos altos, el último de los cuales se produjo entre los años 1999 y 2005 (Leroy et al., 2010). Los niveles bajos y altos están definidos como inferiores o superiores al nivel medio de la laguna (66.5 msnm), los cuales son sincrónicos con la disminución o el aumento de las precipitaciones medias regionales (Piovano et al., 2002). A partir de 2005 los niveles comenzaron a ser decrecientes hasta la actualidad. Como consecuencia de las fluctuaciones en los niveles de la laguna, se produjeron variaciones en los niveles de salinidad desde valores máximos de 360 g·l^-1 registrado en 1911 (Frank, 1915) o 270 g·l^-1 registrado en 1970 (Martínez, 1991) a un valor mínimo de 35 g·l^-1 registrado en 1989 (Martínez et al., 1994). Incluso en los períodos de extrema sequía la laguna nunca estuvo seca gracias a la recarga proveniente de aguas subterráneas (Piovano et al., 2002, 2004a, 2004b).

El clima actual en el área de estudio es típicamente continental, semihúmedo a semiárido donde el 80% de las precipitaciones se concentran entre octubre y marzo coincidiendo con el verano austral. Las máximas descargas del río Suquía se registran también durante este período. La temperatura media anual es de 16 °C con máximas de 40 °C en verano y mínimas de 0 °C en invierno (http://climexp.knmi.nl).

En cuanto a la calidad del agua del río Suquía, diversos estudios han demostrado que existe un gradiente creciente de contaminación desde sus nacientes hasta regiones cercanas a la localidad de Corazón de María, ubicada aguas abajo de la ciudad de Córdoba y de la planta de tratamiento de líquidos cloacales (Pesce y Wunderlin, 2000; Wunderlin et al., 2001; Monferrán et al., 2011; Merlo et al., 2011). La contaminación del agua está dada principalmente por la presencia de elevadas concentraciones de materia orgánica disuelta (Merlo et al., 2011) y una marcada disminución en el contenido de oxígeno disuelto. Asimismo, algunos estudios han incluido el análisis de los sedimentos de fondo tomados en distintos puntos a lo largo de la cuenca, y han observado también un incremento en las concentraciones de metales pesados aguas abajo (Gaiero et al., 1997; Merlo et al., 2011). Sin embargo, estas concentraciones no resultan demasiado elevadas cuando se las compara con los valores determinados en sedimentos fluviales de ciudades del Hemisferio Norte, donde el nivel de desarrollo industrial es mucho mayor y más prolongado en el tiempo.

Muestreo y preparación de las muestras

Con el fin de analizar la distribución espacial de las concentraciones de Hg en los sedimentos de cauce de la cuenca del río Suquía, se seleccionaron un total de 16 estaciones de muestreo, cuya ubicación se muestra en la Figura 1. Además, en las lagunas del Plata y de Mar Chiquita se recolectaron sedimentos de fondo y en la primera de ellas se extrajo un núcleo de sedimento de 120 cm de longitud (LP11-1: 30°51'43.3''S, 62°40'47.4''W) desde un sector próximo a la desembocadura del río Suquía. El núcleo de sedimento fue extraído con un muestreador manual Eijkelkamp.

Una vez en el laboratorio, se abrió el núcleo de sedimento cortándolo longitudinalmente a fin de realizar la descripción sedimentológica correspondiente y tomar las muestras necesarias para los posteriores análisis químicos y mineralógicos. Previo a la toma de muestras, se tomaron radiografías utilizando un equipo de rayos X acoplado a un amplificador de energía de alto brillo y una cámara con dispositivos de carga acoplada que permite obtener una imagen SCOPIX de alta resolución de 256 niveles de grises. La toma de muestras para análisis químicos y mineralógicos se realizó con una resolución de 0.5 cm. Tanto las muestras del núcleo de sedimento como las muestras de sedimentos de río fueron secadas a estufa a 50 °C. Las muestras de río fueron tamizadas a fin de separar las fracciones granulométricas correspondientes a partículas menores a 3 mm (fracción arenosa) y 62 μm (fracción limosa) respectivamente.

Todas las muestras de sedimentos de fueron molidas en mortero de ágata previo a la realización de las determinaciones.

Determinaciones analíticas y mineralógicas en el núcleo de sedimento y sedimentos de cauce

La concentración total de mercurio (Hg_T) fue determinada en submuestras de ~70-100 mg de sedimento seco mediante espectrometría de absorción con vapor frío (flujo de O₂), previa incineración y amalgamación, utilizando un analizador directo de mercurio (Direct Mercury Analyzer - DMA 80, MILESTONE). Con este método se analizaron todas las muestras. Además, en los sedimentos de fondo de cauce, las medidas de Hg se realizaron tanto en la fracción arenosa como en la limosa. La calidad analítica de los resultados se verificó sistemáticamente con sedimentos de referencia certificados internacionalmente (LKSD-4, IAEA 433, 1646a). Las lecturas de los patrones de referencia se realizaron cada cinco muestras y las concentraciones se expresaron en μg kg^-1 de peso seco. El límite de detección (tres veces la desviación estándar de cinco valores de muestras en blanco) varió entre 1 y 2 μg·kg^-1. La precisión (coeficiente de variación de cinco muestras repetidas) fue mejor que 5 %.

Las determinaciones de carbono total (C_tot), carbono orgánico (C_org) y azufre total (S %) se realizaron utilizando un analizador de carbono/ azufre LECO CS 125. Previamente las muestras fueron acidificadas en crisoles con HCl 2M a fin de destruir los carbonatos y luego se secaron a 60 °C durante 24 h para remover el carbono inorgánico, así como el ácido y agua restantes (Etcheber et al., 1999). La calidad se comprobó mediante las determinaciones de materiales de referencia certificados (LECO 501-506) y la precisión fue mejor que 3 %.

La mineralogía de los sedimentos de fondo de la laguna, de los sedimentos de lecho del río y de los sedimentos acumulados en los distintos niveles del núcleo de sedimento se determinó con un difractómetro de rayos X, SIEMENS D500 compuesto por un goniómetro theta/2theta que funciona con un ánodo de cobre (Cu Kα= 1.5406 Å). Las lecturas se registraron en un intervalo de 4 a 90° de 2θ, con intervalos de escaneo de 0.02° y un tiempo de duración de 2 segundos.

Determinaciones isotópicas

A fin de determinar la edad de los niveles reconocidos en el núcleo de sedimento, se midieron las actividades de ²¹⁰Pb, ²³²Th, ²²⁶Ra y ¹³⁷Cs, usando un detector y de bajo fondo y alta eficiencia (CANBERRA) (Schmidt et al., 2009). La calibración del detector y se realizó utilizando materiales certificados de referencia (IAEA-RGU-1; IAEA-RGTh; SOIL-6). Las actividades se expresaron en mBq·g^-1 y los errores están basados en conteos estadísticos de 1 SD. El exceso de ²¹⁰Pb (²¹⁰Pb_xs) se calculó sustrayendo la actividad soportada por su isótopo padre, ²²⁶Ra, de la actividad total del ²¹⁰Pb en el sedimento. Los errores en ²¹⁰Pb_xs fueron calculados por propagación de los errores en el par correspondiente (²¹⁰Pb y ²²⁶Ra).

Extracciones selectivas

Todas las soluciones utilizadas en los ensayos y determinaciones analíticas se prepararon a partir de reactivos de Grado Analítico y agua Milli-Q*. Todo el material de laboratorio en contacto con las muestras fue lavado previamente con HCl 10% durante 3 días, enjuagado con agua Milli-Q* y secado bajo campana con flujo laminar.

En el extracto obtenido se realizaron determinaciones de las concentraciones de Hg siguiendo la metodología descrita anteriormente, así como de Fe y Mn que se midieron mediante espectrometría de absorción atómica por llama (Perkin Elmer AAnalyst 300). Los límites de detección (tres veces la desviación típica del blanco) fueron de 0.5 y 0.3 μg·L^-1 para Fe y Mn y la precisión fue mejor que 2 y 3%, respectivamente.

Etapas del proceso de extracción selectiva

Extracción con ascorbato (Hg asociado a la fracción reducible)

Este procedimiento permite extraer los elementos traza asociados con óxidos de Mn y la fracción más reactiva de los óxidos de Fe (i.e., óxidos amorfos; Kostka y Luther III, 1994; Audry et al., 2006). La metodología consiste en suspender 200 mg de sedimento seco en 12.5 ml de solución 0.11M de ascorbato (5:5:2 citrato de sodio/bicarbonato de sodio/mezcla de ácido ascórbico; J.T. Baker). Se agita durante 24 h y luego se separa el residuo sólido mediante centrifugación durante 15 minutos a 9000 rpm. El residuo se enjuaga con agua Milli-Q*, se seca a 50 °C y se muele en mortero de ágata hasta alcanzar fracciones de ~4 μm. La fracción correspondiente al Hg reducible corresponde a la diferencia entre la concentración de Hg total (Hg_T) y el Hg determinado en el residuo.

Extracción con H₂O₂ (Hg asociado a la fracción oxidable)

El lavado de los sedimentos con H₂O₂ permite extraer los metales asociados con la materia orgánica y sulfuros minerales (Tessier et al., 1979). El método modificado por Ma y Uren (1995) y Audry et al. (2006), consiste en suspender 250 mg de sedimento seco en 8 ml de una solución de H₂O₂ al 30% cuyo pH se fija en 5 mediante el agregado de NaOH. La suspensión resultante se calienta a 85 °C durante 5 h. Al cabo de 3 h se agregan 3 ml de H₂O₂ 30% y 5 ml de acetato de amonio 5M mientras continúa calentándose. Después de 5 h, la suspensión se agita nuevamente durante 30 minutos y se centrifuga durante 15 minutos a 9000 rpm. El residuo sólido se lava con agua Milli-Q*, se seca y se muele en mortero de ágata. La fracción de Hg asociada a la materia orgánica y sulfuros se calcula restando a la concentración de Hg_T, la concentración de Hg determinada en el residuo resultante de esta extracción (Sahuquillo et al., 2003; Castelle et al., 2007).

Extracción con HCl (Hg asociado a la fracción soluble en ácido)

La fracción soluble en ácido fue diseñada empíricamente para extraer la mayor parte de los metales traza potencialmente biodisponibles (Bryan y Langston, 1992; Langston et al., 1999). Comprende metales adsorbidos o intercambiados, y aquellos que se encuentran coprecipitados en sales solubles y asociados a sulfuros volátiles ácidos (Huerta-Diaz y Morse 1990, 1992; Nova-López y Huerta-Díaz, 2001). La fracción correspondiente a los sulfuros volátiles ácidos se define operacionalmente como la fracción de sulfuros extraída mediante lavados con HCl 1M a temperatura ambiente. Esta fracción no incluye los óxidos de Fe cristalinos resultantes de la oxidación de monosulfuros (Raiswell et al., 1994). Para esta extracción se suspenden 200 mg de sedimento seco en 12.5 ml de HCl 1M y se agita durante 24 h. El residuo sólido se separa por centrifugación, se lava con agua Milli-Q*, se seca a 50 °C y se muele en mortero de ágata. La concentración de Hg asociada a la fracción soluble se calcula como la diferencia entre la concentración de HgT y la concentración de Hg determinada en el residuo resultante de esta extracción (HgHCl; Castelle et al., 2007).

RESULTADOS

Descripción sedimentológica y geoquímica del núcleo de sedimento de la Laguna del Plata

La Figura 2a y 2b muestra la fotografía y la imagen de RX obtenidas para el núcleo de sedimento de la Laguna del Plata (LP11-1) donde se observa una alternancia de laminaciones en tonos grises claros y oscuros que han permitido distinguir cinco unidades sedimentarias. La primera unidad (A) se extiende desde el fondo del núcleo de sedimento (120 cm) hasta los 75 cm y se trata de una secuencia masiva (sin laminaciones) que está separada de la inmediata superior mediante un contacto bien definido. Entre los 75 y 69 cm se observa una pequeña secuencia (B) que muestra una laminación producida por la alternancia de sedimentos oscuros y claros. Por encima de esta secuencia y hasta los 53 cm se distingue una nueva secuencia (C) caracterizada por la alternancia de capas de sedimento predominantemente claras. Entre los 53 y 16 cm de profundidad, se distingue una nueva secuencia (D) formada por la alternancia de laminaciones oscuras y claras, pero con contactos más definidos que en los casos anteriores. Finalmente, en los 16 cm superiores se observa la secuencia superior (E) caracterizada por la acumulación de sedimentos de color verde olivo oscuro.

Las características sedimentológicas del núcleo de sedimento fueron además contrastadas con algunas de las propiedades físicas y químicas determinadas en él (Figura 2c-2e). De acuerdo con lo observado en estas figuras, los mayores valores de porosidad (75%) se determinaron cerca de la superficie del núcleo de sedimento mientras que los más bajos (~40%) fueron registrados en la porción inferior (Figura 2c). La laminación descrita anteriormente pareciera estar relacionada con estos cambios de porosidad: la sección A muestra los menores valores, las secciones B, C y D valores intermedios, mientras que la secuencia E muestra los valores más altos (Figura 2c).

La variación del contenido de C_org a lo largo del núcleo de sedimento se muestra en la Figura 2d. Las concentraciones varían entre ~0.5 y ~2.8%, encontrándose los máximos valores en los primeros 15 cm y entre los 40 y 60 cm de profundidad. En el resto del núcleo de sedimento, los valores permanecen más o menos constantes entre 0.6 y ~0.9%. Probablemente como consecuencia de las escasas precipitaciones y la elevada salinidad del agua, los niveles de C_org medidos en el núcleo de sedimento de la Laguna del Plata, son marcadamente inferiores a los medidos en lagos de la Patagonia andina, donde se han reportado valores de entre 6 y 8% C_org en lagos del Norte (Ribeiro-Guevara et al., 2010) y entre 12 y 15 % de C_org en lagos más australes (Hermanns y Biester, 2013). Los valores de C_org son importantes indicadores de aportes de Hg a partir de la erosión de suelos en las cabeceras de los lagos debido a la fuerte afinidad de este elemento por la materia orgánica (Driscoll et al., 1995; Rydberg et al., 2010; Teisserenc et al., 2010).

Las concentraciones de S a lo largo del núcleo de sedimento oscilan entre ~3 y El perfil de concentraciones (Figura 2e) muestra tres zonas donde se registran los máximos valores: por debajo de los 100 cm de profundidad, entre los 75 y 35 cm y por encima de los 16 cm de profundidad. Estas concentraciones corresponderían principalmente a sulfuros diseminados en los sedimentos dado que no se ha determinado la presencia de yeso a lo largo del núcleo de sedimento.

Las concentraciones de Fe y Mn fueron medidas en los sobrenadantes de la extracción con ascorbato (Fe y Mn-asc). Desde la parte más profunda del núcleo de sedimento (120 cm) hasta los 74 cm, el valor promedio de Fe es de 1670 mg·kg^-1, en la parte central hasta los 16 cm, es de 1270 mg·kg^-1 y en la parte más superficial es de 2240 mg·kg^-1. En los mismos intervalos, las concentraciones de Mn promedian 1410, 1790 y 1510 mg·kg^-1 respectivamente.

Los minerales mayoritarios encontrados a lo largo del núcleo de sedimento LP son cuarzo, albita, muscovita, biotita, calcita y halita; pirita fue el principal mineral accesorio reconocido. Entre los minerales arcillosos se identificaron montmorillonita y caolinita.

En las muestras de sedimentos de lecho analizadas (RS 7 y RS 8) se identificó cuarzo, albita y microclina como minerales mayoritarios, mientras que como accesorios se identificaron perovskita y pirita; también se observó escasa illita.

Dataciones radiométricas del núcleo de sedimento

El ²¹⁰Pb (T_1/2 = 22.3 años) es un radionucleido natural que es liberado continuamente a la atmósfera por decaimiento radiactivo (Saari et al., 2010) y se adsorbe rápida y fuertemente a la materia orgánica. Este ²¹⁰Pb es denominado ²¹⁰Pb en exceso (²¹⁰Pb_xs) para diferenciarlo del isótopo que se origina dentro de las partículas por el decaimiento de su isótopo padre, el ²²⁶Ra. A diferencia del ²¹⁰Pb, el ¹³⁷Cs (T_1/2 = 30 años) es un radionucleido artificial; su aparición en el ambiente es principalmente el resultado del polvillo radiactivo de los ensayos de armas nucleares realizados en la década de 1960, y al accidente en Chernobyl de 1986 (UNSCEAR, 2000). En la actualidad, los flujos atmosféricos de ¹³⁷Cs son casi insignificantes (Quintana, 2011). El ²³²Th existe de forma natural y debido a que posee un largo semiperíodo de decaimiento, se le considera generalmente asociado a la fracción detrítica (Van der Klooster et al., 2011). Por lo tanto, los cambios en sus actividades pueden indicar diferentes proporciones o fuentes litológicas.

El ²¹⁰Pb ha sido ampliamente utilizado para calcular períodos cortos (años a décadas) de tasas de sedimentación en ambientes continentales y oceánicos desde hace cuarenta años (Appleby, 2001). La edad se calcula utilizando el exceso de ²¹⁰Pb (²¹⁰Pb_xs). Una vez incorporado al sedimento, el ²¹⁰Pb decae con el tiempo en la columna sedimentaria, según la ecuación (1):

Donde ²¹⁰Pb_xs(z) y ²¹⁰Pb_xs(0) representan el exceso de ²¹⁰Pb en la interfase sedimento-agua, o en la base de la capa mezclada, a una profundidad z, λ es la constante de decaimiento de ²¹⁰Pb (0.0311 año-1) y t es la edad en años. Se han desarrollado varios modelos para calcular la edad o la tasa de acumulación: CIC: Concentración Inicial Constante (Robbins y Edgington, 1975); CRS: Flujo Constante (Appleby y Oldfield, 1978); CFCS: Flujo Constante-Sedimentación Constante (Robbins et al., 1977; Sanchez-Cabeza y Ruiz- Fernández, 2012). El modelo CIC, en el cual los sedimentos tienen una concentración de ²¹⁰Pb constante sin tener en cuenta las tasas de sedimentación (Appleby, 2001), se descartó rápidamente debido a que la Laguna del Plata ha sufrido conexiones y desconexiones de la Laguna Mar Chiquita alternantes, influenciando la cantidad y la naturaleza del material sedimentado (Piovano et al., 2002). Con base en cálculos realizados con los otros dos modelos, se concluyó que el modelo CFCS es el más apropiado para calcular las tasas de sedimentación y la edad para la Laguna del Plata, teniendo en cuenta dos suposiciones: el depósito de ²¹⁰Pb atmosférico es constante al igual que la tasa de masa acumulada (MAR) que se expresa en g cm ² a^-1 y puede ser calculada mediante la ecuación (2)

Donde -m(z) es la masa seca acumulada por área (g·cm^-2) a la profundidad z. Para compensar el efecto de cambios en la composición del sedimento, las actividades de ²¹⁰Pb_xs se normalizaron utilizando las concentraciones de ²³²Th, medidas simultáneamente para limitar errores. La MAR se calculó de la regresión exponencial de ²¹⁰Pbⁿ_xs graficada con respecto a la masa acumulada (Figura 3a). El promedio de la tasa de masa acumulada es 1 g·cm^-2a^-1. El tiempo de depósito (en años) se calculó dividiendo la masa seca acumulada por unidad de área por la tasa de la masa acumulada permitiendo determinar las tasas de sedimentación (Figura 3b). El año de depósito esperado para cada capa de sedimento se estimó considerando el año de muestreo (2011) y la interfase agua-sedimento como la capa superficial de referencia para establecer la cronología.

Robbins y Edgington (1975) mostraron que es necesario confirmar la precisión del modelo basado en ²¹⁰Pb usando un marcador cronoestratigráfico independiente tal como el de ¹³⁷Cs. El pico de ¹³⁷Cs que se observa en el núcleo de sedimento LP corresponde al año 1966 (Figura 3c), que se correlaciona con el polvillo atmosférico anual de ¹³⁷Cs registrado en Buenos Aires desde 1960 (Quintana, 2011). El registro de Cs se correlaciona con la validación cronológica derivada del ²¹⁰Pb.

Concentraciones de Hg total e identificación de fases portadoras en el núcleo de sedimento

Hg_T y tasas de acumulación

Las concentraciones de Hg_T medidas en intervalos de 0.5 cm a lo largo del núcleo de sedimento de la Laguna del Plata, varían entre ~13 y ~131 μg·kg^-1 (Figura 4a). Las concentraciones más bajas y constantes se midieron desde la base del núcleo de sedimento y hasta los 75 cm de profundidad, alcanzando un valor promedio de ~17.4 ± 1.6 μg·kg^-1. Por encima de los 75 cm, las concentraciones de Hg_T son muy variables. Por ejemplo, entre los 75 y 45 cm de profundidad, la concentración promedio determinada es de 39.8 ± 15.6 μg·kg^-1. Por encima de los 45 cm y hasta los 16 cm, se encuentran las concentraciones promedio de Hg_T más elevadas de 79.9 ± 27.5 μg·kg^-1 con picos de 89.7, 131.5 y 87.3 Hg·kg^-1 observados a los 43.2, 36.7 y 30.2 cm respectivamente. En los primeros 16 cm de profundidad, la concentración promedio de Hg_T es menor, alcanzando un valor de 54.7 ± 16.1 μg·kg^-1. Estos valores se encuentran dentro del intervalo informado en lagos de la Patagonia y de otras regiones remotas del mundo que no están directamente afectadas por la actividad del hombre (Ribeiro-Guevara et al., 2010; Hermanns y Biester, 2013; Conaway et al., 2012; Yang et al., 2010). Por ejemplo en la Patagonia argentina las concentraciones de Hg varían entre 50 y 200 Hg·kg^-1 (Ribeiro-Guevara et al., 2010) mientras que en la Patagonia chilena lo hacen entre 28 y 73 Hg·kg^-1 (Hermanns y Biester, 2013) y en el lago Tanganyika (África) entre 20 y 90 μg·kg^-1 (Conaway et al., 2012). Concentraciones de Hg mayores se midieron en regiones más industrializadas o afectadas por actividades mineras. Por ejemplo, Castelle et al. (2007) informan concentraciones entre 490 y 5460 μg·kg^-1 en una zona minera francesa, mientras que Xia et al. (2011) informan una concentración promedio de Hg de 90 μg·kg⁴ en una reserva natural de humedales en el sur de China, afectada por la contaminación derivada de la quema de combustibles fósiles. De acuerdo con las dataciones radiométricas los sedimentos acumulados en el segmento comprendido entre los 16 y los 75 cm, se depositaron entre los años 1968 y 2003, período que además coincide con un máximo hidrológico (Figura 4b) determinado para el sistema de lagunas del Plata/Mar Chiquita (Piovano et al., 2002, 2004a, 2004b).

Los sedimentos más modernos presentan también concentraciones elevadas, aunque en promedio inferiores a las registradas en el período 1968-2003, con una tendencia creciente hacia la parte más alta del núcleo de sedimento.

La masa acumulada de sedimento por unidad de área se calculó con base en los datos de la densidad efectiva cada 0.5 cm de profundidad.

Con este valor se calculó la masa acumulada de Hg por cm² a lo largo del registro sedimentario de la laguna (Figura 4c). Los valores determinados en la parte más baja del núcleo de sedimento (de 120 a 75 cm) son muy constantes y alcanzan un valor promedio de 0.02 ± 0.003 μg·cm^-2a^-1. Por encima de los 75 cm y hasta los 45 cm, la masa acumulada de Hg se incrementa notablemente alcanzando un valor promedio de 0.038 ± 0.016 μg·cm^-2a^-1, lo cual supone un incremento promedio de 1.7 veces, en relación con la tasa determinada en el segmento inmediatamente inferior. Este aumento se intensifica aún más en los sedimentos depositados entre los 45 y 16 cm de profundidad, donde la masa acumulada de Hg alcanza un valor promedio de 0.078 ± 0.022 μg·cm^-2a^-1, con un pico de 0.135 μg·cm^-2a^-1 Hg a los 35 cm de profundidad. Los sedimentos más modernos, acumulados por encima de los 16 cm de profundidad, muestran una masa acumulada de Hg que en promedio es ~2 veces inferior (0.041 ± 0.014 μg·cm^-2a^-1 Hg) que el período anterior pero al mismo tiempo resulta ~2 veces superior al valor promedio medido en la base del núcleo de sedimento. El aumento gradual de los flujos de Hg hacia la parte superior de los núcleos de sedimento extraídos en lagos de regiones remotas de la Tierra ha sido asignado al aumento del Hg atmóférico global. Para diferenciar estos aportes, se tomó como valor de referencia de condiciones no afectadas por los aportes atmosféricos a las concentraciones promedio de Hg medidas en la base del núcleo de sedimento (sedimentos acumulados antes de 1968). Este supuesto se basa en la constancia de los valores registrados en ese tramo del registro sedimentario y en la similitud de los mismos con las concentraciones de Hg medidas en los sedimentos de la cuenca del río Suquía (Tabla 1), lo cual sugiere que estos sedimentos podrían haber sido la principal fuente de aporte de Hg a la laguna en los años previos a 1968. La Figura 4d muestra la variación de la relación entre los valores de la masa acumulada de Hg a lo largo del núcleo de sedimento y el correspondiente valor de fondo. En ella se observa el incremento gradual en la tasa de acumulación de Hg a partir del año 1968, alcanzado valores que son ~ 3.5 veces superiores en los sedimentos acumulados en el año 2011, en relación con los registrados en sedimentos acumulados antes de 1968. A pesar de este marcado incremento, los máximos valores de acumulación de Hg se produjeron entre 1990 y 1995, cuando se registraron picos entre ~4 y ~7 veces superiores a los valores de fondo.

Fases portadoras de Hg

Los perfiles de Hg asociados a las distintas fracciones obtenidas mediante ensayos de extracciones selectivas se muestran en la Figura 5a. La concentración de Hg asociado a la fracción reductible (Hg_asc) es despreciable por lo que no se lo ha incluido en la figura. El resto de las fracciones extraídas explican en gran medida la concentración Hg_T medida a lo largo del núcleo de sedimento. La fracción oxidable (HgH₂O₂), que comprende el Hg asociado con la materia orgánica y sulfuros, predomina sobre la fracción soluble en HCl (Hg_HCl) en todo el núcleo de sedimento, sobre todo por debajo de los 40 cm de profundidad donde constituye entre un 70 y un 80 % de la concentración total de Hg (Figura 5b). La fracción Hg_HCl, que corresponde al Hg adsorbido en la superficie de minerales tales como óxidos de Fe o asociado a sulfuros volátiles en ácidos, es siempre minoritaria, aunque en la base del núcleo de sedimento (por debajo de los 74 cm) su participación sobre el Hg_T (Figura 5c) es mayor comparada con las concentraciones determinadas en los sedimentos más modernos. .

Al calcular la masa acumulada por unidad de área de las dos fracciones de Hg, se observa que gran parte del incremento en el flujo de Hg en los sedimentos acumulados entre los 75 y 16 cm de profundidad se explica fundamentalmente por el aporte de Hg asociado con la fracción oxidable (materia orgánica + sulfuros). Esta fracción prácticamente explica el 100 % de la masa acumulada de Hg total hasta aproximadamente el año 1990. En los sedimentos más modernos se observa un exceso de Hg que no puede ser explicado por ninguna de las dos fracciones (Figura 4c).

Siguiendo un procedimiento similar, se calculó el flujo de masa acumulada de C_org a lo largo del núcleo de sedimento. El perfil obtenido (Figura 5d) muestra una distribución más o menos constante desde la base del núcleo de sedimento y hasta aproximadamente los 16 cm de profundidad (masa acumulada promedio 5.56 ± 1.52 μg·cm^-2a^-1 C). Por encima de este nivel, la masa de C acumulada comienza a incrementarse gradualmente alcanzando un valor promedio de 7.79 ± 3.57 μg·cm^-2a^-1 C. Esta distribución sugiere que el aporte de materia orgánica particulada fue más o menos constante entre los años 1935 y 2003 y que el comienzo del período húmedo, a partir de 1968, simplemente afectó la variabilidad en el aporte de materia orgánica a la laguna, sin alterar significativamente la masa promedio de materia orgánica acumulada. En consecuencia, el aumento de Hg asociado a la fase oxidable en los sedimentos acumulados entre los 74 y 16 cm de profundidad, podría asignarse no sólo a la materia orgánica, sino también a la presencia de otras fases oxidables en el sedimento, muy probablemente pirita, dado que este mineral ha sido identificado mediante los análisis de difracción de rayos X.

La distribución de las concentraciones de Fe y Mn medidas en los extractos realizados con ácido ascórbico indica una fuerte presencia de los correspondientes óxidos por debajo de los 80 cm de profundidad y por encima de los 40 cm en el núcleo de sedimento estudiado (Figura 5e). Dado que las concentraciones de Hg determinadas en esos mismos extractos son despreciables, es posible inferir que el Hg presente en los sedimentos acumulados en esos niveles no estaría asociado con patinas de óxidos de Fe y Mn.

DISCUSIÓN

Los perfiles de concentración del Hg_T y de las fracciones de Hg asociado con fases oxidables y con fases biodisponibles indican que a partir del año 1968 se inicia un período de aumento gradual de las concentraciones en relación con lo observado en los sedimentos acumulados previamente y que perdura hasta la actualidad. Este comportamiento coincide con un importante incremento en el nivel de la Laguna de Mar Chiquita (Figura 4b) que comenzó a partir del año 1968 y que culminó en el año 2003 cuando se inició un período de disminución. Además del fuerte incremento en las concentraciones de Hg, se observó un aumento en la variabilidad de las mismas, que podría estar relacionado con las fluctuaciones de nivel registradas durante ese período. Debido a que no existen registros de nivel en la Laguna del Plata, los valores que aquí se utilizan corresponden a los medidos en la Laguna de Mar Chiquita, la cual se mantuvo conectada con la Laguna del Plata durante todo el período húmedo.

Los sedimentos acumulados en la laguna antes de 1968 presentan concentraciones bajas de Hg y relativamente constantes. La reconstrucción paleoclimática de la región indica que en este período predominaron condiciones de mayor aridez que dieron lugar a una fuerte contracción de la superficie de la laguna. En consecuencia, durante ese período la principal fuente de aporte de sedimentos a la laguna serían los transportados por el río Suquía desde las cabeceras de la cuenca y al aporte de las precipitaciones, fundamentalmente en forma de polvo atmosférico. Considerando que la naturaleza de los sedimentos de lecho se ha mantenido invariable con el tiempo (sobre todo de aquellos que se encuentran en las cabeceras de la cuenca donde no hay una fuerte intervención del hombre) sería válido pensar que las concentraciones de Hg medidas en sedimentos actuales de lecho representan el aporte de este elemento a la laguna a lo largo del tiempo. Las concentraciones más altas de Hg medidas en los sedimentos tomados en las cabeceras de la cuenca (Tabla 1), sugiere que la fuente de este elemento estaría relacionada con la presencia de sedimentos volcaniclásticos predominantes en el sector NW así como también de sulfuros diseminados o en vetas (Mutti et al., 2005). Además, el aporte proveniente de actividades industriales desarrolladas en el tramo medio de la cuenca pareciera ser despreciable dado que los niveles de Hg se mantienen más o menos constantes desde la ciudad de Córdoba hasta la desembocadura del río en la Laguna del Plata. Durante el período seco únicamente los sedimentos más finos pudieron alcanzar la laguna, lo cual refuerza la hipótesis del aporte desde los sedimentos de la cuenca, debido a que el Hg se concentra fundamentalmente en la fracción más fina de los mismos (Tabla 1).

En los sedimentos acumulados después de 1968, las concentraciones de Hg_T aumentan en relación con los niveles más antiguos. Esta situación coincide con el inicio de un período más húmedo en la región que se tradujo en un aumento en los niveles de las lagunas estudiadas. Al igual que en la parte más baja del núcleo de sedimento, el Hg se encuentra principalmente asociado con la fracción oxidable, pero en este tramo en particular, la concentración de C_org es ligeramente mayor, lo cual sugiere que el Hg estaría principalmente asociado con la materia orgánica y en menor medida se encontraría adsorbido tanto en sulfuros (en períodos de mayor humedad y de condiciones reductoras predominantes), como en arcillas y pátinas de hidróxidos y óxidos de Fe y Mn (en períodos más secos y oxidantes).

En el perfil de Hg_T (Figura 4a) se observa un pico (131 μg·kg^-1) asociado a sedimentos acumulados aproximadamente entre los años 1990-1995. Este pico coincide además con un pico en las concentraciones de HgH₂O₂ (Figura 5b) y elevado porcentaje de C_org (Figura 5d), lo cual sugiere que la laguna estuvo afectada por algún factor o evento que dio lugar a una acumulación de Hg superior a la registrada en períodos anteriores y posteriores y que además promovió la actividad biológica en la laguna. Entre las diferentes fuentes de Hg descritas en sistemas naturales, se menciona el aporte de emisiones volcánicas (Fitzgerald y Lamborg, 2003; Selin, 2009). Debido a la proximidad del sistema volcánico andino y a su conocida influencia sobre el área de estudio (Gaiero et al., 2007; Osores et al., 2011), es posible pensar que los niveles más importantes registrados en el núcleo de sedimento puedan ser consecuencia de aportes de erupciones volcánicas producidas en los últimos ~80 años. Además, es conocido el efecto de fertilización que tienen los elementos asociados con las cenizas, tales como P, Fe y otros elementos traza, sobre los ecosistemas acuáticos (Hamme et al., 2010; Lin et al., 2011). En ambientes marinos, por ejemplo, se ha demostrado que luego de una erupción volcánica se produce un incremento en la concentración de clorofila, la cual es tomada como un proxy de biomasa planctónica (Hamme et al., 2010; Lin et al., 2011). En consecuencia, un aporte potencial de Hg desde tefras provenientes de una erupción volcánica podría haber generado, no sólo un aporte extraordinario de Hg a la Laguna del Plata, sino también podría haber dado lugar a un proceso de fertilización que se ve reflejado en el registro sedimentario como un aumento en el contenido de C_org.

El registro de erupciones volcánicas más próximas al área de estudio, indica que la más cercana al momento en que se registró el pico, fue la erupción del volcán Láscar (5592 m; 23.22°S, 67.44°W), ubicado en el norte de Chile sobre el límite con Argentina. Desde 1984 hasta 1993, la actividad del volcán Láscar fue intensa y estuvo caracterizada por ciclos de crecimiento y subsidencia de domos dacíticos de lava, desgasificación del magma representado por una actividad fumarólica intensa y eventos eruptivos vulcanianos a plinianos. La erupción del 19 y 20 de abril de 1993 fue la más intensa del registro histórico del volcán Láscar y durante la misma se formó un extenso penacho de dirección E-SE que alcanzó la costa atlántica sudamericana (Matthews et al., 1997) y muy probablemente la Laguna del Plata.

Por encima del mencionado pico de Hg, la masa acumulada de Hg_T por unidad de área comienza a disminuir gradualmente, y conserva esta tendencia hasta los ~7 cm de profundidad, cuando comienza a aumentar nuevamente. Es interesante notar que la masa acumulada de Hg_T no puede ser completamente explicada por las fracciones oxidable y biodisponibles en ese tramo del núcleo de sedimento, lo cual permite suponer un aporte que podría estar asociado al Hg atmosférico.

CONCLUSIONES

Los niveles de Hg medidos en sedimentos actuales y pasados, acumulados en la cuenca del río Suquía (en promedio: 47±30 μg·kg^-1) son bajos en relación con niveles medidos en otras regiones del mundo altamente industrializadas o afectadas por actividades mineras, pero están dentro del intervalo de valores determinados en lagos ubicados en regiones remotas de la Patagonia andina.

Las importantes variaciones en los niveles de Hg observadas en el núcleo de sedimento extraído de la Laguna del Plata parecieran responder a los cambios hidrológicos registrados en el sistema en los últimos ~80 años, más que a eventos de contaminación puntuales.

Durante el período seco que afectó la región de la laguna antes de 1968, la principal fuente de aporte de sedimentos a la laguna habrían sido los sedimentos transportados por el río Suquía desde las cabeceras de la cuenca, y al aporte desde las precipitaciones, fundamentalmente en forma de polvo atmosférico. La inexistencia de otras fuentes de Hg que afecten la región, así como también la ausencia de mecanismos que alteren la especiación y distribución del Hg entre las fases sólida y acuosa, explica la constancia en las concentraciones de Hg registradas en la base del núcleo de sedimento, las cuales son similares a las medidas en los sedimentos de la cuenca del río Suquía. En este tramo, el Hg se encuentra principalmente asociado con la fracción oxidable de los sedimentos, atribuible en mayor medida a la pirita (sobre la que el Hg se encontraría adsorbido) y en menor medida a la presencia de materia orgánica particulada.

El pico de concentración de Hg registrado en sedimentos acumulados entre 1990 y 1995 se atribuye al aporte de las cenizas volcánicas que alcanzaron la región luego de la erupción del volcán Láscar en 1993. Estas cenizas no sólo aportaron Hg a los sedimentos sino que además desencadenaron un aumento en la actividad biológica de la laguna que se tradujo en la presencia de mayores concentraciones de C_org en los sedimentos de ese período y una mayor asociación del Hg con esa fase.

El continuo crecimiento de las concentraciones de Hg en los sedimentos más modernos (acumulados desde 2003), asociado con un ciclo de bajas precipitaciones en la región, se atribuye a la influencia del Hg antropogénico, incorporado desde la atmósfera y cuyo efecto ha sido descrito en otras regiones del extremo sur de América del Sur menos afectadas por la actividad del hombre.

AGRADECIMIENTOS

Los autores desean agradecer la asistencia del Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), de la Universidad Nacional de Córdoba y de la Université de Bordeaux 1. Este trabajo fue parcialmente financiado con fondos otorgados por SECYT-UNC y PIP-CONICET. Yohana V. Stupar agradece una beca Erasmus Mundus otorgada por la Unión Europea. Asimismo, los autores agradecen las sugerencias de Anne M. Hansen y otros dos revisores anónimos que contribuyeron a mejorar significativamente el presente trabajo.

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