Removal of lead from aqueous solutions by potassium titanates doped with silica

Miguel A. AGUILAR–GONZÁLEZ^1,2, Alexander V. GOROKHOVSKY², Alfredo AGUILAR–ELGUEZABAL¹ y José I. ESCALANTE–GARCÍA²

¹ Centro de Investigación en Materiales Avanzados. Miguel de Cervantes 120, CP 31109 Chihuahua, México.

² Centro de Investigación y de Estudios Avanzados, Unidad Saltillo, Carr. Saltillo–Mty, km 13, AP663, CP 25000, Saltillo, Coahuila, México. E–mail: mgzlz@hotmail.com

Recibido junio 2008 ]]> Aceptado enero 2009

RESUMEN

Este trabajo se refiere a la remoción de iones de Pb²⁺ de soluciones acuosas mediante adsorción en tetratitanato de potasio dopado con sílice. El adsorbente se preparó en forma de gránulos con pastas de polititanato de potasio (45 %), vidrio Pyrex® (5 %) y almidón de papa (50 %), extruídas y tratadas térmicamente a 1100 °C. Las características estructurales del adsorbente granular, permiten la remoción de plomo de soluciones acuosas eluídas a través de una columna de adsorción, a niveles inferiores a los requerimientos de las normas mexicanas. También se estudiaron los efectos del tiempo de saturación del adsorbente y el valor del pH de solución sobre la efectividad de remoción del plomo. El mecanismo de remoción de Pb, mediante el uso del adsorbente desarrollado, se considera como una combinación de procesos de adsorción, intercambio iónico y co–precipitación. También se muestra que el adsorbente saturado con iones de plomo (Pb²⁺) puede reutilizarse para producir un material cerámico no peligroso y de alta resistencia mecánica.

Palabras clave: adsorbente, titanato de potasio, sílice, plomo, remoción.

ABSTRACT

This paper is related to elimination of Pb²⁺ ions from aqueous solutions by adsorption in potassium tetratitanate doped with silica. The adsorbent was prepared in the form of granules with pastes of potassium polytitanate (45 %), powdered Pyrex® glass (5 %) and potato starch (50 %), which were extruded and thermally treated at 1100 °C. The structural characteristic of the granulated adsorbent allows reducing the Pb concentration, from the solutions eluted through an adsorption column, to levels below the requirement of national standards. The effects of the time of saturation of the adsorbent and the pH of the solution were also investigated on the effectiveness of the adsorption of Pb. The mechanism of lead adsorption, by the developed adsorbent, is considered as a combination of adsorption, ion–exchange and co–precipitation processes. It is also shown that the lead–saturated adsorbent could be utilized to produce high–strength non–dangerous ceramic materials.

Key words: adsorbent, potassium titanate, silica, lead, remotion.

La remoción de metales pesados de soluciones acuosas, provenientes de procesos industriales, representa una materia importante en el campo de la salud pública y el ambiente. Un ejemplo importante es el caso del plomo, que daña el sistema nervioso central del hombre y desbalancea los organismos jóvenes (Paulino et al. 2005). El carbón activado es el material adsorbente que tiene la más alta efectividad de eliminación de metales pesados de aguas negras; sin embargo, su aplicación industrial está limitada por su alto costo (Gupta et al. 2003). Por tal razón, en la última década se han desarrollado materiales adsorbentes alternativos (Villora et al. 2004, Han et al. 2006, Paulino et al. 2006). Un problema vigente es la disponibilidad de materiales adsorbentes que combinen de manera óptima su costo y efectividad, y que además posean propiedades mecánicas adecuadas que permitan su fácil manipulación en los sistemas de columnas de adsorción. Los materiales cerámicos, en este caso, tienen algunas ventajas debido a sus buenas propiedades mecánicas.

Los titanatos de potasio son materiales cerámicos utilizados como adsorbentes de metales pesados de aguas contaminadas, así como también de materiales radiactivos (Cs¹³⁷, Sr⁹⁰ y U²³⁸) de residuos líquidos provenientes de plantas de energía nuclear.

A pH 2, el intercambiador iónico basado en K₂Ti₄O₉ muestra una alta adsorción para el ión Sr²⁺ y baja para el ión Cs⁺, con coeficientes de distribución de 3300 y 200 mL/g, respectivamente (Moon et al. 2000).

Mishra et al. (1993) investigaron sobre la adsorción de los iones Hg²⁺, Ba²⁺ y Cd²⁺ sobre el K₂Ti₆O₁₃, observando que a pH 4.5, la cantidad de Ba adsorbido en equilibrio aumentó de 0.896x10–8 mol/g a 0.813x10^–4 mol/g, al aumentar la concentración del Ba(NO₃)₂ de 10^–7 a 10^–3 mol/dm³. La entalpía en el sistema estudiado se estimó en 11.5 kJ/mol, e indicó el tipo de adsorción correspondiente a un intercambio iónico. Al mismo tiempo, la cantidad de Ba²⁺ adsorbida en el equilibrio aumentó de 0.825x10^–6 a 0.911x10^–6 mol/g, al incrementar el pH de 4.0 a 11.2. Se reportó que la presencia de los iones de Sr²⁺, Ca²⁺, K+ y Cs⁺ en la solución acuosa, no afectó la adsorción de los iones Ba²⁺.

Para soluciones acuosas de HgCl₂ (Mishra et al. 1995) no se reportó un efecto apreciable con respecto al pH. La cantidad de Hg²⁺ adsorbida al equilibrio a pH 6.5, aumentó desde 0.97x10^–8 hasta 0.958x10^–3 mol/g al incrementar la concentración de HgCl₂ de 10^–7 a 10^–2 mol/dm³. La cantidad de Hg²⁺ adsorbida antes y en equilibrio, no dependió de la temperatura.

Una investigación sobre la adsorción de Cd²⁺ (Mishra et al. 1998) indicó que un aumento de la concentración inicial de Cd(NO₃)₂ de 10^–8 a 10^–2 mol/dm³ incrementa la cantidad de Cd²⁺ adsorbido al equilibrio de 0.975x10^–9 a 0.801x10^–3 mol/g. Se observó también que al aumentar el pH de 3.1 a 10.2, se incrementa ligeramente la cantidad de Cd²⁺ adsorbido al equilibrio; esto se debe a que el Cd²⁺ está presente en cualquiera de las dos formas, como Cd²⁺ o como especies de Cd(OH)⁺ a valores relativamente bajos de pH.

De acuerdo con los trabajos referidos, para todos los tipos de iones divalentes, los datos experimentales se ajustaron a la isoterma de adsorción de Freundlich dentro del intervalo de concentraciones elegido (10^–2–10^–8 mol/dm³), y el proceso de remoción siguió una cinética de primer orden.

En otro trabajo (Magalhaes et al. 2001) se observó que la capacidad de intercambio iónico del K₂Ti₄O₉ tipo laminar, hacia los cationes de Cu²⁺, fue mayor en comparación con su forma ácida (H₂Ti₄O₉).

Las fibras cortas (whiskers) de K₂Ti₄O₉ también han sido utilizadas para adsorber Pb²⁺ y Cd²⁺ de aguas residuales industriales. Un estudio (Tan et al. 2005) mostró que la eficiencia de adsorción se mejora al aumentar el pH y el tiempo de contacto; sin embargo, la capacidad de adsorción se reduce al aumentar el contenido del adsorbente. Los procesos de adsorción se describieron por la ecuación de Freundlich.

Las investigaciones citadas anteriormente realizaron las pruebas de adsorción en K₂Ti₄O₉ y K₂Ti₆O₁₃, utilizando estos compuestos en polvo. Sin embargo, las formas granulares son mucho más efectivas, para los adsorbentes comerciales e intercambiadores iónicos tradicionalmente aplicados, como medios de adsorción en columnas (Dean et al. 1972).

Aguilar et al. (2008) reportaron un método de fabricación de nuevos tipos de adsorbentes cerámicos granulares mediante la sinterización de cuerpos en verde producidos al mezclar tetratitanato de potasio semicristalino, vidrio molido de sílice–aluminio–boro y almidón de papa. Este material resultante fue tetratitanato de potasio (K₂Ti₄O₉) dopado con SiO₂, caracterizado por una estructura similar a la del hexatitanato de potasio (K₂Ti₆O₁₃). El compuesto sintetizado mostró altas propiedades mecánicas (resistencia a la compresión >110 MPa), alta área específica y una macro y mesoporosidad desarrollada, así como alta efectividad para remover iones de Pb²⁺. Tomando en cuenta que dicho material puede ser promisorio como un adsorbente de grado industrial, se consideró importante investigar el mecanismo de su interacción con el plomo contenido en soluciones acuosas, así como la selección del método para su posterior utilización.

MATERIALES Y MÉTODOS

Adsorbente

El adsorbente se sintetizó de acuerdo con la metodología reportada por Aguilar et al. (2008) mediante las siguientes operaciones. Se prepararon mezclas homogenizadas con 45 % de tetratitanato de potasio semicristalino, 50 % de almidón de papa y 5 % de desechos de vidrio Pyrex® (en adelante, la composición química se asienta en peso expresado como porcentajes: 73.7 % SiO₂, 12.2 % B2O3, 5.3 % Al₂O₃, 4.8 % Na₂O, 3.8 % K₂O, 0.7 % CaO). Se agregó 40 % en peso de agua destilada con respecto al 100 % de los sólidos. Se obtuvieron probetas cilíndricas por extrusión de 5 mm de diámetro y 6–9 mm de longitud; éstas se secaron a 65 °C durante 1 h (expansión volumétrica del almidón) y se trataron térmicamente en un horno eléctrico a 1100 °C durante 0.5 h con una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 5 °C/min. El tetratitanato de potasio semicristalino se sintetizó de acuerdo con trabajos previos (Gorokhovsky et al. 2004) mediante el tratamiento térmico de mezclas de compuestos, consistiendo de 10 % TiO₂, 8 % KOH y 82 % KNO₃, a 500 °C durante 1 h. El almidón de papa de grado comercial se obtuvo de la empresa Sabritas S.A. de C.V.; los otros compuestos fueron de grado químico (Aldrich, 99 % de pureza).

La superficie específica del adsorbente se determinó utilizando el principio de adsorción/desorción de una monocapa de nitrógeno en la superficie del sólido, basándose en el método de Brunauer–Emmet–Teller (BET, Quantachrome Autosorb1C, Asic–xtcd6).

Reactivos y soluciones

El nitrato de plomo utilizado en las pruebas de adsorción (Aldrich, 99 % de pureza) fue una solución acuosa con una concentración de 155 mg/dm³, usando agua destilada y pH₀ 5.6. Esta solución, No. 1, se usó en pruebas de adsorción directa. Adicionalmente se preparó una solución 2, mezclando la 1 con ácido nítrico (1M) para obtener un pH₀ 3.5. Ambas soluciones se utilizaron para investigar la influencia del pH sobre la efectividad y mecanismo de remoción de Pb(II) de soluciones ácidas, comúnmente producidas como residuos industriales (Dean et al. 1972).

Todos los experimentos se desarrollaron a 23±2 oC. Se utilizó una columna de vidrio Pyrex® de 25 mm de diámetro y volumen V_o=75 cm³, la cual se llenó con 165 g de gránulos de adsorbente, ocupando un volumen de V_o=70 cm³. La solución acuosa correspondiente se agregó con una bureta al adsorbente, para controlar la velocidad de suministro. La velocidad inicial de elución correspondió a un valor de 2V_o/h (140 cm³/h); esta velocidad se encuentra dentro de los valores típicos para adsorción en columnas industriales (Klein 1985). Para determinar la velocidad de elución, la solución que pasó a través de la columna se recolectó en muestras de 100 cm³, a las que se determinó el pH (potenciómetro Orion 420) así como los contenidos de K y Pb mediante espectrometría ICP (Thermoelemental Thermojarrel Ash, Iris Intrepid II).

Utilización de adsorbentes después de su aplicación

El material adsorbente saturado en la columna (por contacto con la solución acuosa de Pb) se extrajo y se secó a 95 oC por 2 h. Posteriormente se caracterizó mediante difracción de Rayos–X (DRX, Philips X'pert) usando radiación de K_α(Cu), un monocromador secundario (Filtro de Ni) operado a 40 kV y 30 mA y microscopía electrónica de barrido (MEB, Philips XL30, ESEM equipado con un espectrómetro por dispersión de energía, EDS, marca Pegasus, operado a 20 kV).

El adsorbente seco se molió hasta pasar a través de la malla estándar No. 10 (aprox. 2 mm² de retícula). Con las partículas obtenidas se prepararon probetas en forma de pastillas (1 cm de diámetro y 1.5 cm de altura), mediante compresión con una carga de 192 MPa. Las pastillas se trataron térmicamente a 1100 oC durante una hora para sinterizar el material cerámico. Las pastillas sinterizadas se sometieron a diversas pruebas de caracterización: la resistencia a la compresión se midió siguiendo la norma ASTM C773–88; la resistencia en medios acuosos se realizó de acuerdo con la norma estándar GOST 1694–84 (10g/100 dm³ de agua destilada, a 96 oC por 5 h). La solución obtenida después de las pruebas de resistencia química en el agua se analizó por ICP para determinar el contenido de los iones de Pb²⁺ y que el material cerámico cumpliera con la norma "Regulaciones de depósito en la tierra para desechos programados. Reglamento final, 55 FR 22520, EPA, USA, 1990".

RESULTADOS

Los datos de análisis por ICP (Cuadro I) demostraron que el adsorbente desarrollado tuvo una alta efectividad de remoción de iones de Pb²⁺ de la solución ligeramente ácida (pH0 5.6). Después de pasar la solución 1 a través de la columna de adsorción, la concentración de plomo disminuyó hasta 0.5–0.6 mg/dm³, cumpliendo los requerimientos de la NOM–001–ECOL–1996 (SEMARNAP 1997) para el agua de ríos (1.0 mg/dm³). La mayor efectividad de remoción de Pb se observó después de tres horas de contacto, posteriormente el tiempo de saturación no influyó en la efectividad de remoción de plomo. Sin embargo, para la solución 2 (pH₀ 3.5), la concentración remanente de Pb fue relativamente mayor aunque disminuyó hasta 14–23 mg/dm³.

Por otro lado, durante la remoción de plomo, ambas soluciones eluidas (purificadas) mostraron un alto contenido de K, cuya concentración cambió durante el tiempo de saturación del adsorbente (Fig. 1). En las primeras diez horas, el contenido de K aumentó de 0.07 a 118 mg/dm³ (solución 1) y 205 mg/dm³ (solución 2) y posteriormente disminuyó entre 86 y 93 mg/dm³ (pH0 5.6) y entre 133 y 143 mg/dm³ (pH₀ 3.5). La concentración de K en la solución eluida es mayor para la solución 1, relativa a la solución 2, lo que se explica por la presencia de dos procesos paralelos de intercambio iónico: (1) Pb²2K⁺ (Pb₀H⁺K+) y (2) H⁺K⁺; al reducirse el pH, la velocidad del segundo proceso aumenta intensamente, predominando sobre el primero. Con el incremento del contenido de K se incrementó el pH de la solución eluída hasta 10.6 (solución 1) y hasta 11.3 (solución 2), (Fig. 2). Es importante mencionar que el valor máximo de pH se observó en las primeras muestras recolectadas y disminuyó gradualmente (solución 1) o se estabilizó (solución 2).

La velocidad de elución conservó su valor inicial durante 15 horas de contacto, en condiciones de presión hidrostática constante, y después disminuyó gradualmente de 140 a 100 cm³/h (38 horas de contacto, Fig. 3).

Los resultados de MEB demostraron que la saturación del adsorbente cambia la morfología de los cristales de titanato de potasio; su diámetro aumentó de 0.8–2.0 a 2.0–4.0 µm (Fig. 4). En el mismo tiempo disminuyó el diámetro de los poros de transporte; sin embargo, el área específica del adsorbente aumentó de 1.65 m²/g a 2.18 m²/g. En la estructura del adsorbente también se observaron inclusiones de otra fase en forma de partículas blancas; el análisis puntual por EDS presentó la siguiente composición química: 28.1±6.5 % TiO₂, 14.5±5.1 % K₂O, 4.5±0.6 % SiO₂, 47.8±3.1 % PbO. Por otro lado, el análisis de EDS reveló que los cristales del adsorbente también presentaron Pb: 78.1±2.5 % TiO₂, 17.7±2.1 % K₂O, 3.5±0.5 % SiO₂, 1.8±0.3 % PbO. La composición química general del adsorbente antes y después de filtración de la solución 1, se presenta en el cuadro I.

El adsorbente utilizado por 40 horas y posteriormente sinterizado (1100°C, 1 h) mostró una estructura formada por cristales de forma acicular (agujas), similares a la estructura previa a la sinterización (Figs. 4 y 5). El patrón DRX (Fig. 5) mostró que la fase cristalina principal observada antes y después de las pruebas de adsorción fue el tetratitanato de potasio dopado con SiO₂ (estructura de hexatitanato de potasio). Sin embargo, la muestra tratada térmicamente a 1100 °C mostró reflexiones pequeñas de titanato de plomo.

Es importante notar que los contenidos de PbO en el adsorbente saturado (10.8±4.6 %) y en el cerámico sinterizado con el adsorbente saturado (10.9±3.2 %) son muy similares y la diferencia está dentro del intervalo de error sistemático. Esto confirma que el PbO no se volatilizó durante el procesamiento térmico y por ende no hay riesgos de contaminación ambiental durante la sinterización del material cerámico.

Las muestras cerámicas obtenidas presentaron alta resistencia a la compresión de 280±22 MPa. El análisis de la solución, obtenida después de las pruebas de resistencia química en medios acuosos (agua a 96 °C/6 h), mostró contenidos muy bajos de Pb con concentraciones menores a 0.002 %, indicando que el material sinterizado no representa riesgo alguno a la salud humana por efectos de lixiviación.

DISCUSIÓN

Los resultados obtenidos confirman que el adsorbente basado en tetratitanato de potasio modificado con SiO₂ (con estructura similar al hexatitanato de potasio) promueve la remoción de los iones de plomo de soluciones acuosas. La mayor efectividad de remoción se obtuvo en la solución1, ligeramente ácida (pH₀ 5.6). Para explicar la acción del adsorbente investigado, se necesita considerar el mecanismo de interacción entre el titanato de potasio modificado y las soluciones que contienen Pb, con diferente pH.

Es bien sabido que la especiación química de Pb en soluciones acuosas depende del pH (Dean et al. 1972). En soluciones ácidas (pH<5) los iones de Pb²⁺ predominan; para pH de 5 a 6, las soluciones poseen un alto contenido de iones de PbOH⁺, además de Pb2+. En soluciones con pH>6 se favorece la precipitación de Pb(OH)₂.

El adsorbente investigado posee una alta velocidad de hidrólisis y se transforma a su forma hidratada (Zheng et al. 1998, Nunes et al. 2006), incrementando así el valor del pH y la concentración de los iones K⁺ en la solución acuosa. En la primera etapa de interacción del adsorbente con la solución de sales de plomo, pueden apreciarse dos procesos paralelos: la adsorción de los iones de Pb²⁺ y PbOH⁺ en la superficie interna de los cristales de titanato de potasio así como la hidrólisis del titanato de potasio. Después de la adsorción de los iones de Pb²⁺, éstos participan en un proceso de intercambio iónico con los cationes de K⁺ que se encuentran localizados entre los canales de los cristales del adsorbente (Fig. 6). Por otro lado, el incremento del pH de la solución acuosa favorece la precipitación de Pb(OH)₂ entre los poros de transporte del adsorbente.

El contacto del adsorbente con la solución acuosa de Pb durante el proceso de adsorción, promueve una degradación superficial causada por saturación, transformando la estructura y la morfología de sus cristales. Para tales fenómenos es posible considerar las siguientes causas. La hidrólisis del titanato de potasio dopado con SiO₂ es mucho más rápida en comparación con el hexatitanato de potasio, debido a que los tetraedros de SiO₂, que se localizan en lugar de los octaedros de TiO6 (Fig. 6), se transforman en silicatos de potasio solubles en agua. Esto favorece la degradación de la estructura del adsorbente, incrementando el tamaño de los canales (mesoporos) en los cristales de titanato de potasio. También se promueve la disminución del contenido de SiO₂ en la composición de las fibras del adsorbente (la relación TiO₂/SiO₂ aumenta de 7.5 a 17) y el incremento en el diámetro de los cristales del titanato de potasio (Fig. 4). La capa superficial de los cristales del adsorbente se satura con iones de Pb²⁺, que gradualmente se degrada, formando laminillas que se desprenden de la superficie (Fig. 4). Las láminas desprendidas, junto a las partículas de Pb(OH)₂ y a los silicatos de potasio disueltos en la solución, forman las partículas brillantes observadas en los poros de transporte (Fig. 4), lo que se confirma con la presencia de TiO₂, K₂O y SiO₂ además de un alto contenido de PbO. Los procesos mencionados promueven la degradación del sistema de poros de transporte en la estructura del adsorbente (Fig. 4B1) y, aunque la superficie específica del adsorbente aumenta por la apertura de algunos canales de los cristales, se disminuye la efectividad de remoción del plomo debido a la disminución de la velocidad de paso de fluido a través del adsorbente.

Para soluciones ligeramente ácidas (pH 5–6), el adsorbente mantiene su efectividad durante un periodo mayor a 40 horas; en el caso de soluciones fuertemente ácidas (pH 3.6), la velocidad de hidrólisis y de degradación estructural del adsorbente es mucho más rápida, lo que reduce la velocidad de filtración (Fig. 3) y disminuye la efectividad de la remoción del Pb a periodos cortos de dos horas (Fig. 1).

Es conocido que los adsorbentes tradicionales pueden reutilizarse después de someterlos a procesos de regeneración en soluciones ácidas (Dean et al. 1972, Villora et al. 2004); sin embargo, el confinamiento de las descargas de soluciones saturadas de plomo obtenidas durante la regeneración es un problema serio. Para el caso del adsorbente investigado, la degradación estructural que experimenta durante su saturación no permite su regeneración mediante tratamientos en soluciones ácidas; sin embargo, este adsorbente posee algunas ventajas en comparación con otros. Los resultados indicaron que el adsorbente saturado puede usarse en la manufactura de materiales cerámicos con altas propiedades mecánicas y alta resistencia química (baja lixiviación de Pb). Los cerámicos así producidos no son peligrosos porque el Pb se integró en su estructura como PbTiO₃ (sustancia de alta resistencia química). Además, este tipo de materiales puede encontrar un gran número de aplicaciones prácticas.

CONCLUSIONES

El adsorbente cerámico con base en el titanato de potasio dopado con sílice, producido en forma granulada y aplicado en las columnas de adsorción, promueve la remoción de plomo de las soluciones ácidas y ligeramente ácidas. El mecanismo de remoción de plomo incluye una combinación de los procesos de adsorción, intercambio iónico y coprecipitación de plomo. Durante el tiempo de contacto continuo, la estructura de gránulos del adsorbente se degrada, disminuyendo la velocidad de elución de solución acuosa; sin embargo, esto no influye en la efectividad de remoción de plomo. Después de su aplicación, el adsorbente puede ser utilizado en la fabricación de materiales cerámicos no peligrosos y de alta resistencia mecánica, los cuales son útiles para diversas aplicaciones prácticas.

AGRADECIMIENTOS

Se agradece el apoyo financiero del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT, México), mediante el proyecto SEP–CONACyT–2006 No. 54883 y la beca otorgada a M.A. Aguilar–González (becario 201784).

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