Relación pH-densidad en el agua de mar

pH-density relationships in seawater

J. Martín Hernández-Ayón^1*, Alberto Zirino², S.G. Marinone³, Raúl Canino-Herrera⁴ y M. Salvador Galindo-Bect¹

¹ Instituto de Investigaciones Oceanológicas, Universidad Autónoma de Baja California, Apartado postal 453, Ensenada, CP 22800, Baja California, México. *E-mail: jmartin@uabc.mx

³ CICESE, Departamento de Oceanografía Física, Apartado postal 2732, Ensenada, Baja California, México.

⁴ Facultad de Ciencias Marinas, Universidad Autónoma de Baja California, Apartado postal 453, Ensenada, CP 22800, Baja California, México.

Recibido en octubre de 2001;
aceptado en diciembre de 2002.

Resumen

Se encontró una relación entre el pH y la densidad de aguas superficiales y subsuperficiales de una región de la Antártica y las de la costa oeste de Baja California. En las aguas de la Antártica, el pH se encontró bien correlacionado con la densidad y la salinidad pero no con la temperatura porque la estabilidad de la columna de agua era controlada por la salinidad. En la costa occidental de Baja California se encontró lo opuesto, dado que la densidad era controlada por temperatura. Esto demuestra que el pH sigue a la densidad, independientemente de qué la controle. De acuerdo con los resultados de este trabajo, se sugiere que la relación pH-densidad puede ser una opción importante en el desarrollo de algoritmos para monitoreos de CO₂ a partir de imágenes de satélite.

Palabras clave: pH-densidad, pH-salinidad, pH-temperatura, pCO₂, imágenes de satélite.

Abstract

In surface waters from the Southern Ocean and from the west coast of Baja California, a relationship was found between pH and water column density. In the Southern Ocean, pH was found to correlate well with density and salinity but not with temperature because water column stability was due to salinity. The opposite was found on the west coast of Baja California, where density was controlled by temperature. This demonstrates that pH follows density independently of what controls it. According to the results of this work, we suggest that pH-density correlations may be an important option in the development of algorithms for monitoring CO₂ from satellite imagery.

Key words: pH-density, pH-salinity, pH-temperature, satellite imagery, pCO₂.

Introducción

En diversas áreas del mundo el pH y la pCO₂ de aguas superficiales tienden a mostrar la misma estructura que la temperatura y los pigmentos (Zirino et al., 1986; Fuhrmann y Zirino, 1988; Watson et al., 1991, Zirino et al., 1997). En realidad estas variables frecuentemente están relacionadas linealmente, no obstante que el pH contiene información física y química. Sin embargo, en las aguas frías del Polo Sur la situación es diferente. De acuerdo con Robertson y Watson (1995), "no se encontró correlación entre los niveles del dióxido de carbono (CO₂) y la temperatura". De igual manera, Bellerby et al. (1995) midieron el pH y la pCO₂ en las aguas de la Antártica cerca de la Isla Elefante, y encontraron una buena correlación entre pH y pCO₂ con la salinidad, pero no con la temperatura.

El primer caso, donde el pH se correlaciona con la temperatura, se puede explicar de la siguiente manera: en ausencia de procesos biológicos, el valor del pH del océano llega a ser de 8.10 ± 0.02 (en la escala de protones totales), independientemente de la temperatura (Zirino et al., 1986). Este es el pH obtenido cuando el dióxido de carbono, en forma de gas como ácido carbónico, y los iones carbonato o bicarbonato alcanzan el equilibrio con el CO₂ atmosférico. El pH permanece relativamente constante con respecto a la latitud porque a mayor temperatura se incrementa la disociación del bicarbonato, pero igualmente disminuye la solubilidad. En general, el pH se parece a la temperatura porque, en la zona eufótica, la radiación solar calienta el agua y la fotosíntesis utiliza el CO₂ simultáneamente para aumentar el pH mediante HCO₃^- → CO₂ + OH^- (Zirino et al., 1997). En las aguas profundas, la reacción ocurre en la dirección opuesta.

El segundo caso, donde el pH sigue a la salinidad, corresponde a aguas del océano del Sur. En esta área, el agua de mar es fría todo el año, y la fuerte mezcla transporta nutrientes y carbón inorgánico a la superficie. La productividad primaria es menos limitada por disponibilidad de nutrientes, que por la fuerte variación estacional de incidencia de luz, y la estabilidad de la columna de agua de mar es promovida por la presencia de agua dulce en la superficie. En ambos casos, ya sea la Antártica o las aguas de la costa occidental de Baja California, la respiración produce CO₂ y baja el pH en las aguas sub-superficiales de la zona eufótica. Por tanto, el pH y la temperatura, de manera normal, varían directamente mientras que en aguas polares el pH y la salinidad varían inversamente. En todos los casos, pH, temperatura y salinidad parecen estar relacionados, aun cuando las variables representan procesos totalmente distintos.

El propósito de este trabajo es evaluar la relación entre el pH y la densidad analizando las relaciones pH-salinidad y pH-temperatura en aguas superficiales y subsuperficiales de áreas frías y templadas. Este estudio permitirá tener un mejor entendimiento del fenómeno y la relación de observaciones superficiales con procesos hidrológicos subsuperficiales.

Metodología

Se utilizaron dos áreas de estudio con condiciones de temperatura y salinidad diferentes: la Antártica y la costa occidental de Baja California (WCBC).

En la Antártica, las mediciones se realizaron a bordo del B/ O ruso Yuzhmorgeologiya, durante la expedición AMLR (Antarctic Marine Living Resources), en marzo de 1997 (fig. 1). Se realizaron mediciones continuas de temperatura y salinidad utilizando un termosalinómetro Sea-Bird modelo SBE21, y las mediciones fueron grabadas y combinadas con un sistema de posición geográfica (GPS). Los datos se recolectaron por computadora cada minuto utilizando una tarjeta serial múltiple GTEK. Para las mediciones de pH, el flujo de agua de mar era conducido dentro de un manifold de teflón que adentro contenía un electrodo de combinación Corning de pH. Los milivolts del sensor de pH obtenidos de un potenciómetro Orion 520A fueron grabados en disco duro utilizando la comunicación RS232. El electrodo se mantuvo operando del 13 al 21 de marzo, pero en este trabajo sólo se presentan los datos del 16 al 21, que corresponden al área de la Antártica. Las calibraciones se desarrollaron usando amortiguadores de amino-piridina y trishidroximetilaminometano, o tris (Millero et al., 1993; DOE, 1994; DelValls y Dickson, 1998). Se realizaron tres calibraciones durante el periodo de nueve días de muestreo y se grabaron las calibraciones por temperatura. Los milivolts fueron normalizados a 2°C usando la ecuación de Fuhrmann y Zirino (1988), con el objetivo de quitar la dependencia por temperatura y así evaluar sólo las variaciones de pH producidas por cambios de CO₂. En este trabajo sólo se presentan 2 de los 16 perfiles efectuados en los alrededores de la Isla Elefante en la Antártica y se les identificó como A₁ y A₂ (fig. 1). En cada perfil se midió pH, temperatura y salinidad utilizando un CTD Sea-Bird modelo SBE-19. Los datos se registraron a una velocidad de 0.5 m s^-1 con el instrumento en la forma autónoma. La densidad fue derivada de los sensores de salinidad y temperatura. El sensor de pH se calibró en la forma antes mencionada.

Las mediciones en la WCBC se hicieron a bordo del B/O mexicano Francisco de Ulloa, como parte de la expedición MEGAMARCO-II del 9 al 11 de marzo de 1997, cuya trayectoria fue de Ensenada, Baja California, a La Paz, Baja California Sur, en México (fig. 2). En esta área se midió pH, temperatura y salinidad utilizando un CTD Idronaut Ocean Seven 317 instalado en flujo continuo. La ruta de muestreo se registró utilizando un GPS del barco que se combinó con los demás sensores.

En la región del Golfo de California se seleccionaron dos perfiles profundos designados G₁ y G₂. Se obtuvieron dos perfiles de dos días distintos en cada estación (fig. 2). Los perfiles de pH, temperatura y salinidad también se realizaron con el CTD Idronaut Seven 317. Los datos fueron recolectados a una velocidad de 0.2 m s^-1 y grabados de manera autónoma por el instrumento. En ambos casos, las mediciones de pH fueron calibradas de la misma forma que con el sistema de flujo continuo.

La precisión de las mediciones potenciométricas de pH en flujo continuo descritas por Fuhrmann y Zirino (1988) son de ± 0.003 unidades de pH. Se supuso que la precisión del CTD era similar. Sin embargo, la manufactura del instrumento corta los milivolts de salida en el software generando valores de ± 0.01 unidades de pH. La exactitud de las determinaciones de pH usando estándares basados en agua de mar, bajo condiciones de calibración ideales, pueden ser tan buenas como ± 0.002 unidades de pH (Millero et al., 1993). Para los propósitos de este trabajo se supuso que la exactitud es de ± 0.01 unidades de pH.

Resultados

Flujo continuo

Los datos obtenidos de las mediciones continuas a bordo del Yuzhmorgeologiya y del Francisco de Ulloa se presentan en las figuras 3 y 4, respectivamente. Para ambos casos, se gra-ficaron temperatura, pH y salinidad en función del tiempo. Para el transecto de la Antártica, el pH y la temperatura no presentan una concordancia clara, y la salinidad tiene una forma muy similar al pH pero inversa (fig. 3). En la figura 4 se observa lo opuesto, existiendo una mayor similitud entre las características del pH y la temperatura. Sin embargo, en pequeñas áreas el pH y la salinidad son similares. Se puede observar que las variaciones de temperatura y salinidad para las mediciones en la Antártica fluctuaron entre 1°C y 4°C (ΔT = 3°C) (fig. 3b) y para la WCBC, entre 15°C y 22°C (ΔT = 7°C) (fig. 4b). Las variaciones de salinidad fueron de 33.7 a 34.2 (ΔS = 0.5) en la Antártica (fig. 3c) y de 34.5 a 35.5 (ΔS = 1) en la WCBC (fig. 4c). Al comparar ambos lugares se pueden notar las diferencias mayores encontradas de temperatura y salinidad para las aguas de la WCBC. La figura 5 muestra los valores de pH y densidad para ambos lugares. En ambas regiones, el pH sigue a la densidad. La tabla 1 muestra los coeficientes de correlación para los datos superficiales correspondientes a los datos mostrados en las figuras 3 y 4 para la Antártica y la WCBC. La tabla 1a muestra una buena correlación entre la densidad y la temperatura (r = -0.91); sin embargo, fue aún mejor con la salinidad (r = -0.96). La tabla también muestra una correlación entre pH y temperatura de r = 0.66, pero ésta fue ligeramente mejor entre el pH y la salinidad y/o densidad (r = -0.69). En las aguas de la WCBC (tabla 1b), la densidad presentó una alta correlación con la temperatura (r = -0.92) y baja con la salinidad (r = -0.72). El pH en esta región tuvo una correlación baja con la salinidad (r = 0.59) y alta con la temperatura (r = 0.71).

Perfiles

Las figuras 6, 7, 8 y 9 muestran dos situaciones para cada área geográfica: una en que la columna de agua está fuertemente estratificada y la otra donde la columna esta débilmente estratificada. Para el caso donde existe estratificación, independientemente de si las aguas son polares o tropicales, el pH sigue a la densidad, siendo ésta controlada ya sea por la temperatura o por la salinidad (figs. 6, 7). Cuando la estratificación es débil y la columna está relativamente bien mezclada, las cuatro variables se correlacionan de manera muy similar (figs. 8, 9).

En lugares donde hubo estratificación fuerte, como en la Antártica, la temperatura varió de -0.3°C a 2°C, y la salinidad de 33.9 a 34.6 (fig. 6). Para las aguas de la WCBC, los intervalos de temperatura y salinidad fueron de 16°C a 20.5°C y de 35 a 35.35, respectivamente (fig. 7).

En las figuras 6 y 7 se muestran, además, las correlaciones para las diferentes combinaciones entre el pH y las otras variables. En la aguas de la Antártica, existe una correlación alta entre la densidad-salinidad, densidad-pH y salinidad-pH (fig. 6).

En las aguas débilmente estratificadas, tanto en los polos como en el trópico, la mezcla física hace que todos los perfiles se vean similares, independientemente de lo que controle la densidad (r > 0.99) (figs. 8, 9).

Discusión

Se ha documentado que el pH se correlaciona de manera directa con la temperatura en aguas tropicales superficiales; también se ha especulado que esto podría ocurrir en aguas donde la densidad es determinada por la temperatura (Zirino y Lieberman, 1985; Zirino et al., 1986; Zirino et al., 1997). Esto se ha atribuido a procesos biológicos y no a procesos fisico-químicos. En la Antártica, en general, encontramos que el pH tuvo mejor correlación con la salinidad que con la temperatura, porque la salinidad determina ahí la estructura de la densidad cerca de la superficie y la estabilidad de la columna. Mientras que los cambios estacionales de la temperatura superficial son muy pequeños, las aguas en la extensión geográfica del océano del Sur permanecen frías todo el año. En las figuras 3, 5a-b y 6 se mostró como la salinidad tiene la misma forma que la densidad tanto en su distribución horizontal como en la vertical (siendo esto más claro en los perfiles). Es importante entender cuándo la densidad es controlada por la salinidad o por la temperatura, ya que esto también explica la correlación entre el pH y la temperatura y/o salinidad.

Sin embargo, es importante recordar que cambios pequeños de salinidad se ven reflejados en cambios grandes de densidad cuando las fluctuaciones de temperatura son pequeñas, como en las aguas de la Antártica. Las fluctuaciones de salinidad en la WCBC fueron un poco más grandes que en la Antártica, pero los cambios de temperatura controlaron la densidad.

Lo anterior es más claro con la ayuda de la figura 10, en la que se incluyen datos de los perfiles de salinidad y temperatura de ambas regiones. En esta figura se puede observar el control sobre la densidad en la vertical por temperatura y el control en la densidad en la horizontal por salinidad. En la parte superior se puede observar que, en las aguas de la WCBC, la temperatura controla la densidad ya que su efecto abarca más unidades sigma-t, mientras que el efecto de salinidad es más débil. En estas aguas semitropicales, los cambios en 5°C corresponden a cambios en 1.5 unidades de sigma-t, mientras que la salinidad sólo tuvo cambios en 0.4 unidades sigma-t.

En las aguas de la Antártica se puede observar lo contrario, donde la salinidad controla claramente la densidad ya que la diferencia en temperatura fue de sólo 2.3°C (0.1 unidades sigma-t).

Ahora la pregunta es: ¿Por qué los perfiles superficial y vertical de pH siguen directamente a la temperatura e inversamente a la salinidad tanto en las aguas de la WCBC como en las de Antártica? Primeramente es necesario señalar que el pH del agua de mar es función del CO₂ total inorgánico (Ct), la alcalinidad total (At), la temperatura (T), la salinidad (S) y la presión (P):

pH = f (Ct, At, T, S, P)

Sin embargo, en este trabajo, el efecto de la temperatura sobre el pH se puede descartar, ya que los datos se normalizaron a temperatura constante. Por otro lado, la salinidad también se puede descartar, ya que ésta es incluida en la alcalinidad. De esta forma, los cambios de pH debidos a otras variables queda como sigue:

donde las cantidades entre corchetes representan las derivadas parciales del pH con respecto al Ct, At y P, respectivamente. Nosotros evaluamos los cambios del pH para el sistema continuo y los perfiles, mediante las últimas dos aproximaciones en las derivadas parciales bajo nuestras condiciones experimentales utilizando el programa CO₂SYS (Lewis y Wallace, 1998). Los resultados se muestran en la tabla 2.

En la tabla 2 se puede observar que existen dos correcciones pequeñas para el pH, y que son debidas a los cambios por alcalinidad y por presión; sin embargo, las cantidades a corregir fluctúan en las 0.01 unidades de pH sobre los 240 m. A partir de estos resultados concluimos que los cambios en el pH son debidos principalmente a cambios de Ct, considerando una alcalinidad constante y un pH normalizado. De esta manera, los cambios observados en la vertical y la horizontal son debidos a cambios en la cantidad de Ct, considerando una alcalinidad constante. Por esto, los cambios observados fueron debidos a cambios en la cantidad de carbono inorgánico originados por procesos físicos tales como mezcla, salida de CO₂, surgencias, hundimientos y/o procesos biológicos.

De lo anterior podemos concluir que el pH es relativamente independiente de la temperatura y la salinidad. Entonces, nuevamente, ¿por qué los datos horizontales y verticales de pH se correlacionan fuertemente de manera directa con la temperatura y de manera inversa con la salinidad? Creemos que esto se debe a la densidad, ya que es la densidad la que determina la posición y permanencia de la parcela de agua en la columna, o más importante, su posición y tiempo de residencia verticalmente, disminuyendo en el campo de luz, y la temperatura y la densidad determinan la estructura de la densidad. Una columna de agua estable generalmente tiene agua templada, con baja salinidad, sobre el agua más fría y más salina. Aun cuando las diferencias de salinidad son pequeñas, la cantidad de Ct en los océanos se mantiene relativamente constante, con aproximadamente 2.1 x 10³ µmol/kg. En el océano los procesos de fotosíntesis reducen el Ct en aproximadamente un 10%, mientras que los procesos de respiración reintroducen esta cantidad por debajo de la zona eufótica. En los primeros 100 m los perfiles de pH son paralelos a los perfiles de temperatura, y se correlacionan de manera inversa con la salinidad debido a procesos descritos anteriormente. La mezcla entre la superficie y las aguas profundas hace que todos los perfiles se observen muy similares (o espejo el uno del otro), pero en realidad los procesos ocurridos en los end members son relativamente independientes; por ejemplo, agua superficial templada no resulta en un incremento directo del pH, aunque a un tiempo dado, el pH y la temperatura se pueden correlacionar estadísticamente debido a que el fitoplancton encuentra las condiciones óptimas.

El pH se correlaciona inversamente con salinidad y densidad en la Antártica porque las bajas salinidades de la superficie del agua indican estratificación; de este modo, la capa de mezcla soporta el aumento fotosintético del pH (fig. 6).

En diversos estudios se ha mostrado que la productividad primaria aumenta rápidamente con el incremento de la estabilidad de la columna de agua, y se ha postulado que éste puede ser el factor limitante que afecta la productividad del océano del Sur dado que los nutrientes siempre son altos. En regiones templadas, como la parte central del Golfo de California, se han medido valores altos de clorofila a integrada y de productividad primaria, y también se han relacionado con estratificación moderada (Gaxiola-Castro et al., 1995). Por otro lado, cuando la salinidad aumenta en la superficie y el pH disminuye, los procesos físicos predominan sobre los biológicos. En el Golfo de California las surgencias resultan en aguas frías, más salinas en la superficie. Esto se puede observar en los transectos A-B y B-C de la figura 4. En ambos casos, el CO₂ de las aguas profundas llega a la superficie y el pH disminuye.

Finalmente, nosotros sugerimos que en monitoreos de CO₂, el desarrollo de algoritmos que usen la relación pH-densidad (Zirino et al., 1997) puede ser una buena herramienta a utilizar. En la figura 11, se presentan cuatro graficas: la primera (a) muestra el diagrama T-S realizado con los datos superficiales de flujo continuo con la presencia de tres tipos de agua identificados como componentes de la WCBC, usando los criterios proporcionados por Torres-Orozco (1993); la segunda y tercera gráfica (b y c) muestran la relación entre pH y temperatura y entre pH y salinidad; y la cuarta gráfica (d) muestra la relación entre pH y densidad. La primer gráfica muestra la dominancia de los procesos que tienden a mezclar todos los tipos de agua. Por otro lado, las gráficas (b) y (c) muestran claramente tres distintos tipos de agua. En este caso, esto ocurre porque el pH es un mejor indicador de surgencias que la temperatura y/o la salinidad. Es importante recordar que estos datos son de un área templada donde, supuestamente, la estabilidad es controlada por la temperatura y, además, la temperatura debería ser un buen indicador de los tipos de agua como lo es el pH. El resultado de este trabajo muestra que existe una competencia entre salinidad y temperatura por el control de la densidad durante procesos físicos. Por lo anterior, se sugiere que los diagramas pH-densidad sean usados para distinguir entre tipos de agua con diferentes historias biológicas y físicas. Además, la correlación pH-densidad puede ser útil en el desarrollo de algoritmos que relacionen el contenido de CO₂ con imágenes de satélite y datos de flujo continuo. Aún cuando por décadas han estado disponibles datos de mediciones precisas de temperatura de satélite, sólo recientemente se han realizados progresos en mediciones de salinidad del océano usando satélites. Se han obtenido mediciones usando radiometría de microondas que predicen la salinidad con errores de alrededor de 0.1 unidades, en áreas ecuatoriales, y de 0.2 en latitudes altas (Halpern, 2000). El pH derivado de algoritmos de imágenes de satélite que incluyan salinidad, temperatura y densidad ayudará a un mejor entendimiento y a monitorear cambios del pCO₂ global, y a identificar importantes eventos de surgencia.

Cabe señalar que la aplicación de la relación pH-densidad de aguas superficiales, a imágenes de satélite, requiere de mediciones frecuentes de pH en embarcaciones. Mediciones autónomas de pH, temperatura y salinidad en embarcaciones de oportunidad proveerían una mayor cobertura temporal y espacial en monitoreos globales. Eventualmente, este logro demostraría que la relación pH-densidad puede ser una importante herramienta en las evaluaciones de los flujos de CO₂ y en estudios oceanográficos interdisciplinarios.

Agradecimientos

Se agradece a O. Holm-Hansen su cordial invitación a participar en el crucero efectuado en la Antártica, en el proyecto AMLR, y al CONACYT su financiamiento al proyecto Umbrales G33464-T.

Referencias

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