Theoretical Study of the Electronic Effects in the Intramolecular Ketene–Styrene [2+2] Cycloaddition

Manuel Fernando Rubio,¹ Federico Jiménez–Cruz² and Guillermo Ramírez–Galicia³*

¹ Instituto de Química, Universidad Nacional Autónoma de México, Circuito Exterior, Ciudad Universitaria, 04510, Coyoacán, México DF, México.

² Instituto Mexicano del Petróleo, Eje Central Lázaro Cárdenas 152, San Bartolo Atepehuacan, 07730, México DF, México.

³ Universidad del Papaloapan, División de Estudios de Posgrado, Circuito Central 200, Parque Industrial, 68301, Tuxtepec, Oaxaca, México. e–mail: gramirez@unpa.edu.mx memorgal@gmail.com

Abstract

DFT (B3LYP/6–31+G*) and post–Hartree–Fock (MP2/6–31+G*//B3LYP/6–31G*) calculations were carried out in order to explain the effect of a remote substituent in the intramolecular ketene–styrene [2+2] cycloaddition of p–substituted 2–methyl–7–arylhepta–1,6–dien–1–one which produces the bicycle[3.1.1] or the bicy–cle[3.2.0] heptanones according to Bèlanger experimental results. The transition state geometries were found as an asynchronous process with a three–member ring structure and an incipient positive charge development. Kinetic and thermodynamic controls were proposed at B3LYP/6–31+G* to determine which product is most likely to form in a competence reaction. In addition, the value of the ρ experimental reaction constant was reproduced, ρ ~ –1.34.

Keywords: B3LYP/6–31+G*, MP2/6–31+G*//B3LYP/6–31+G* calculations Hammett relationship, kinetic control, thermodynamic control, [2+2] cycloaddition.

Resumen

Se realizó un estudio teórico al nivel de teoría DFT (B3LYP/6–31+G*) y post–Hartree–Fock (MP2/6–31+G*//B3LYP/6–31G*) para explicar el efecto del sustituyente remoto en la cicloadición [2+2] intramolecular de cetena–estireno en 2–metil–7–arilhepta–1,6–dien–1–ona p–sustituida la cual produce biciclo[3.1.1] o bici–clo[3.2.0] heptanonas de acuerdo a los resultados experimentales de Bèlanger. Se encontró que el estado de transición presenta una geometría de anillo de tres miembros, correspondiente a un estado de transición asincrónico por medio de una carga positiva incipiente. Se propone que la reacción puede ser controlada de forma cinética y termodinámica de acuerdo con los cálculos B3LYP/6–31+G*. Adicionalmente se reprodujo el valor de la constante de reacción experimental p~ –1.34.

Palabras clave: B3LYP/6–31+G*, MP2/6–31+G*//B3LYP/6–31+G* relaciones tipo Hammett, control cinético, control termodinámico, cicloadición [2+2].

DESCARGAR ARTÍCULO EN FORMATO PDF

References

1. Snider, B. B. Chem. Rev. 1998, 88, 793–811.         [ Links ]

2. Tidwell, T. T. Ketenes, Wiley, New York, 1995, 486–502 and references therein.         [ Links ]

3. Corey, E. J.; Arnold, Z.; Hutton, J. Tetrahedron Lett. 1970, 11, 307–310.         [ Links ]

4. Wagner, H. U.; Gompper, R. Tetrahedron Lett. 1970, 11, 28192822.         [ Links ]

5. Gompper, R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969, 8, 312–327.         [ Links ]

6. Ramírez–Galicia, G.; Rubio, M. F.; Jiménez–Cruz, F. J. Mol. Struct. (Theochem) 2006, 775, 53–58.         [ Links ]

7. Fleming, I. Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions, Wiley, New York, 1976, pp 110–148.         [ Links ]

8. Woodward, R. B.; Hoffmann, R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969, 8, 781–853.         [ Links ]

9. Baldwi, J. E.; Kapecki, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 48684873.         [ Links ]

10. Brady, W. T.; O'Neal, H. R. J. Org. Chem. 1967, 32, 2704–2707.         [ Links ]

11. Bèlanger, G.; Lévesque, F.; Pâquet, J.; Barbe, G. J. Org. Chem. 2005, 70, 291–296.         [ Links ]

12. Snider, B. B.; Hui, R. A. H. F.; Kulkarni, Y. S. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 2192–2194.         [ Links ]

13. Snider, B. B.; Kulkarni, Y. S. J. Org. Chem. 1987, 52, 307–310.         [ Links ]

14. Hammett, L. P. Chem. Rev. 1935, 17, 125–136.         [ Links ]

15. Jaffé, H. H. Chem. Rev. 1953, 53, 191–261.         [ Links ]

16. Hansch, C.; Leo, A.; Taft, W. Chem. Rev. 1991, 91, 165–195.         [ Links ]

17. Hine, J. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 4877–4880.         [ Links ]

18. Charton, M. In Progress in Physical Organic Chemistry Volume 13. Taft R. W., Ed. Wiley, Chichester 1981; 119–251.         [ Links ]

19. Roberts, J. D.; Moreland, W. T. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 2267–2268.         [ Links ]

20. Grob, C. A.; Schlageter, M. G. Helv. Chim. Acta 1976, 59, 264276.         [ Links ]

21. http://www.gaussian.com/g_whitepap/thermo/thermo.pdf, accessed in October, 2010.         [ Links ]

22. Wang, X.; Houk, K. N. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1754–1756.         [ Links ]

23. Leach, A. G.; Wang, R.; Wohlhieter, G. E.; Khan, S. I.; Jung, M. E.; Houk, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4271–4278.         [ Links ]

24. Connors K. A., in Chemical Kinetics; VCH. Ed., New York, 1990, pp 315–320.         [ Links ]

25. Gaussian 03, Revision D.01, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery Jr, J. A.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, J. P.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C. ; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J.J.; Zakrzewski, V.G.; Dapprich, S.; Daniels, A.D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A.G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al–Laham, M. A.; Peng, C.Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; Pople, J. A. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.         [ Links ]

26. Becke, A. D. Phys. Rev. A. 1988, 38, 3098–3100.         [ Links ]

27. Lee, C. T.; Yang, W. T., Parr, R. G. Phys. Rev. B 1998, 37, 785–789.         [ Links ]

28. Scott, A. P.; Radom, L. J. Phys. Chem. 1996, 100, 16502–16513.         [ Links ]

29. Moller, C.; Plesset, M. S. Phys. Rev. 1934, 46, 618–622.         [ Links ]

30. Binkler, J. S., Pople, J. A. Int. J. Quantum Chemistry 1967, 9, 229–236.         [ Links ]