Carbene Spin Multiplicity in Solution Probed Using Time–Resolved EPR Spectroscopy^*

Jin Wang,¹ Natalia V. Lebedeva,² Matthew S. Platz,¹ and Malcolm D. E. Forbes^2,*

¹ Department of Chemistry, The Ohio State University, 100 W. 18th Avenue, Columbus, OH 43210.

² Department of Chemistry, Caudill Laboratories, The University of North Carolina, Chapel Hill, NC 27599, ^*Responsible author: mdef@unc.edu.

Received July 24, 2009 ]]> Accepted September 21, 2009

Abstract

Time–resolved (CW) EPR spectroscopy at X–band has been used to detect free radicals created by H–atom abstraction reactions of photochemically generated carbenes in n–hexadecane solutions at room temperature. Three different carbenes were studied, formed via loss of nitrogen after photo–excitation of a substituted biphenyl diazo precursor. The TREPR signals from two different alkyl radicals and the benzylic–type radical from the carbene are detected for two of the three diazo substrates. The radicals were unambiguously identified by spectral simulation using literature parameters (g–factors and hyper–fine coupling constants). Previous transient optical absorption spectroscopy experiments have concluded that these two carbenes have triplet ground states, which is confirmed by the low field emissive, high field absorptive phase of the TREPR signals reported here. The spectra are strongly spin polarized by the Radical Pair Mechanism of CIDEP, and their overall intensities track with the measured quantum yields for carbene production. A third substrate, known to react via a concerted Wolff reaction or excited state rearrangement via a singlet state, showed no TREPR signal, as expected. Reactions run in acetonitrile, where the spin multiplicity is reversed to give a singlet ground state, did not lead to detectable TREPR signals for all three substrates. The observations are consistent with previously published laser flash photolysis results.

Keywords: Time–resolved EPR Spectroscopy, Free Radicals, Carbene Spin Multiplicity, Laser Flash Photolysis.

Resumen

Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (EPR por las siglas en inglés) fue utilizada para detectar los radicales libres formados mediante reacciones de abstracción de átomos de hidrógeno de diversos carbenos generados fotoquímicamente en soluciones de n–hexano y a temperatura ambiente. En particular, se describe el análisis de tres carbenos que fueron generados por fotoexcitación de un bifenilo con dos grupos diazo. Se identificaron señales EPR de dos radicales alquilo y uno bencílico. La estructura de dichos radicales se confirmó mediante un proceso de simulación computacional utilizando parámetros espectroscópicos (factores–g, constantes de acoplamiento hiperfino) reportados en la literatura. Experimentos previos de absorción óptica han llevado a la conclusión de que los carbenos estudiados presentan un estado basal de tipo triplete, lo que se confirma al observar las señales EPR de emisión a campo bajo pero de absorción a campo alto. Además, se encontró que los espectros presentan un espín fuertemente polarizado como consecuencia de un mecanismo CIDEP, y que la intensidad de las señales está relacionada con los rendimientos cuánticos asociados a la producción de los carbenos iniciales. Como era de esperarse, un tercer sustrato, que reacciona vía una reacción concertada de tipo Wolff a través de un reordenamiento del intermediario singulete producido en el estado excitado, no dio lugar a ninguna señal EPR. Así mismo, cuando las reacciones de los tres carbenos se llevan a cabo en acetonitrilo, la multiplicidad del espín se invierte de modo que se genera un estado basal.singulete, por lo que no se observan señales EPR. Los resultados descritos en este trabajo son consistentes con aquellos obtenidos mediante fotólisis láser.

Palabras clave: Espectroscopía de resonancia paramagnética electrónica, radicales libres, multiplicidad de espín, carbenos, fotólisis láser.

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Note

^*Dedicated to the memory of Ernest L. Eliel, a scholar and a gentleman in the truest sense.