Synthesis, Structure and Magnetic Differences of Two α–Nitronyl Nitroxide Isomers

Araceli Vega,¹ Juan Padilla^1*, Marco Antonio Leyva,² María del Jesús Rosales,² and Sylvain Bernès³

¹ Departamento de Química, Universidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa, Av. R. Atlixco 186, Col. Vicentina, R–116. Tel.: (55)5804–4678. Fax: (55)5804–4666. ^*Responsible author: jpn@xanum.uam.mx.

² Departamento de Química, Centro de Investigaciones y Estudios Avanzados, Apartado Postal 14–740. México, D.F.

³ DEP, Facultad de Ciencias Químicas, UANL, Guerrero y Progreso S/N, Col. Treviño, 64570 Monterrey, N. L., México.

Abstract

The two isomeric organic nitronyl nitroxide free radicals 2–(2'–hydroxyl–3'–methoxy–phenyl)–4, 4, 5, 5–tetramethyl–4, 5–dihydro–1H–imidazoyl–1–oxyl–3–oxide, 1, and 2–(3'–hydroxyl–4'–methoxyphenyl)–4, 4, 5, 5–tetramethyl–4, 5–dihydro–1H–imidazoyl–1–oxyl–3–oxide, 2, have been synthesized and their structures determined by X–ray diffraction. Structure 1 has three dimensional, strong, intramolecular hydrogen bonds in addition to intermolecular interactions favoring sheets. The structure of radical 2 also shows strong hydrogen bonds both intra– and intermolecular. Some of these bonds are with a lattice water molecule, yielding a three–dimensional crystal structure. An important structural difference between both radicals is that in compound 1, one of the nitrogen atoms of the radical shows smaller angles than the other atom in the same radical and than both nitrogen atoms in compound 2. This suggests that in 1, one of the nitrogen atoms has a higher sp³ character than the other. This proposal is supported by the N–O bond length which is significantly longer in the sp³ nitrogen side. Both isomers show quite different magnetic behavior. In 1 there are both ferromagnetic (J_F/k = + 0.11 ± 0.01 K) and antiferromagnetic (J_AF/k = – 0.81 ± 0.10 K) interactions, whereas 2 only shows antiferromagnetism (J_AF/k = – 1.60 ± 0.02 K) with a phase transition at T_c = 2.48 K.

Key words: Organic radicals, isomers, nitronyl nitroxides, ferromagnetism, antiferromagnetism, phase transition, structure.

Resumen

Se sintetizaron y determinaron las estructuras cristalinas por difracción de rayos–X de dos isómeros de radicales orgánicos libres nitronilo nitróxido: el 2–(2'–hidroxilo–3'–metoxilo–fenilo)–4, 4, 5, 5–tetrametilo–4, 5–dihidro–1H–imidazoilo–1–oxilo–3–óxido, 1, y el 2–(3'–hidroxilo–4'–metoxilo–fenilo)–4, 4, 5, 5–tetrametilo–4, 5–dihidro–1H–imidazoilo–1–oxilo–3–óxido, 2. La estructura 1 presenta un enlace de hidrógeno intramolecular fuerte en un arreglo tridimensional, aunque también se observan interacciones intermoleculares que favorecen la formación de láminas. La estructura del radical 2 también muestra puentes de hidrógeno tanto intra– como intermoleculares. Algunos de estos enlaces son con una molécula de agua de cristalización, dando lugar a una estructura tridimensional. Una diferencia estructural importante entre ambos radicales es que en el compuesto 1, uno de los átomos de nitrógeno del radical muestra ángulos más pequeños que el otro átomo de nitrógeno en el mismo radical y que ambos átomos de nitrógeno en el compuesto 2. Esto sugiere que en 1 , uno de los átomos de nitrógeno tiene un mayor carácter sp³ que el otro. Esta propuesta es apoyada también por la distancia de enlace N–O que es significativamente más larga en el lado del nitrógeno sp³. El comportamiento magnético de ambos isómeros es muy diferente, mientras que en 1 están presentes tanto interacciones ferromagnéticas (J_F/k = + 0.11 ± 0.01 K) como antiferromagnéticas (J_AF/k = – 0.81 ± 0.10 K), el radical 2 solo se comporta antiferromagnéticamente (J_AF/k = – 1.60 ± 0.02 K) con una transición de fase a T_c = 2.48 K.

Palabras clave: Radicales orgánicos, isómeros, nitronilo nitróxidos, ferromagnetismo, antiferromagnetismo, transición de fase, estructura.

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Acknowledgements

JP thanks Conacyt for financial support through project No. 400200–5–33564–E, and also to SEP for a PROMEP professorship. AV thanks Conacyt for scholarship No. 130434. We thank Dr. Francisco Morales for the magnetic measurements, and Dr. Roberto Escudero of the IIM–UNAM for the heat capacity measurements.

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