The Role of the Linearity on the Hydrogen Bond in the Formamide Dimer: a BLYP, B3LYP, and MP2 Study
José–Zeferino Ramírez, Rubicelia Vargas*, and Jorge Garza
Departamento de Química, División de Ciencias Básicas e Ingeniería. Universidad Autónoma Metropolitana–Iztapalapa. San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina. Iztapalapa. C. P. 09340. México D. F. México. Telephone: (5255)58046417. Fax: (5255)58044666.*Responsible author: ruvf@xanum.uam.mx.
Recibido el 8 de octubre del 2007
Aceptado el 15 de enero del 2008
Abstract
Quantum chemistry methods have been proven to be a very useful tool to study chemical systems stabilized by hydrogen bonds. The two theoretical methodologies most frequently used are the Density Functional Theory (DFT), in its Kohn–Sham version, and the second order Maller–Plesset Perturbation Theory (MP2). Lately, many studies have been focused on weak hydrogen bonds (binding energies < 4 kcal/mol) because such contacts might have a relevant role in the molecular ensemble. However, there are some results about this type of interactions where the Kohn–Sham model and MP2 give different answers. By testing two exchange–correlation functionals, BLYP and B3LYP, we are proposing in this paper that such a discrepancy will happen mainly when the hydrogen bond is far from the linearity; we present this hypothesis on the formamide dimer as an example. We found that, even when this dimer exhibits two hydrogen bonds (N–H... O) with moderate strength, the MP2 and the two exchange–correlation functionals, considered in this work, predict different potential energy surfaces when the geometrical parameters of the hydrogen bond are distorted and a limited basis set is used.
Key words: Hydrogen bond, DFT, MP2, Theoretical approach, Basis set functions, Formamide dimer.
Resumen
Los métodos de la Química Cuántica han probado ser una herramienta muy útil para el estudio de sistemas estabilizados por puentes de hidrógeno. Las dos metodologías teóricas más frecuentemente empleadas son la Teoría de Funcionales de la Densidad (TFD), en la versión de Kohn–Sham, y la Teoría de Perturbaciones a Segundo Orden de Maller–Plesset (MP2). Recientemente muchos estudios se han enfocado a los puentes de hidrógeno débiles (con energías de enlace < 4 kcal/mol), ya que se ha encontrado que tales contactos pueden jugar un papel importante en la asociación molecular. Sin embargo, existen algunos resultados sobre este tipo de interacciones donde el modelo de Kohn–Sham y MP2 dan resultados diferentes. Haciendo la prueba con dos funcionales de intercambio y correlación, BLYP y B3LYP, en este estudio proponemos que estas diferencias pueden ocurrir, principalmente, cuando el puente de hidrógeno se aleja de la linealidad. En este sentido, este trabajo presenta un estudio sobre el dímero de formamida como un ejemplo para probar esta hipótesis. Nosotros encontramos que, aun cuando en este dímero se presentan puentes de hidrógeno de fuerza moderada (N–H...O), MP2 y los dos funcionales de intercambio y correlación considerados, difieren en la predicción de la superficie de energía potencial cuando los parámetros geométricos del puente de hidrógeno están distorsionados y si se usa un conjunto de base limitado.
Palabras clave: Puentes de hidrógeno, TFD, MP2, estudio teórico, conjunto de funciones de base, dímero de formamida.
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Partial financial support was provided by CONACYT, México, through the project 49057–F, 60114 and 60116. J.–Z. R. Acknowledges CONACYT by scholarship. We thank the Laboratorio de Supercómputo y Visualización en Paralelo at UAM–Iztapalapa for the access to its computer facilities.
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