Kinetic Aspects of Soai's Asymmetric Autocatalysis

Thomas Buhse*

Centro de Investigaciones Químicas, Universidad Autónoma del Estado de Morelos, Avenida Universidad 1001, Colonia Chamilpa, Cuernavaca 62209, Morelos, México. Tel/Fax: +52-7773297997, e-mail: buhse@uaem.mx.

Recibido el 18 de octubre del 2005. ]]> Aceptado el 21 de noviembre del 2005.

Abstract

Recent kinetic studies are discussed that shed light on the reaction mechanism of the autocatalytic addition of diisopropylzinc to pyrimidine carbaldehydes (Soai reaction). Soai's reaction stands for the exclusive example of chirally autocatalytic reaction system in organic chemistry and has attracted close attention from several viewpoints: as possible account for the origin of biomolecular homochirality, as potential innovation in enantioselective synthesis or as a further remarkable manifestation of nonlinear dynamics in chemical systems. It is indicated that the reaction is driven by enantioselective autocatalysis and mutual inhibition as the essential components. A numerical approach reveals that experimentally observed chiral amplification and mirror-symmetry breaking can be readily reproduced by a comparatively simple kinetic model that considers monomers as the catalytic species.

Keywords: Soai reaction, asymmetric autocatalysis enantioselection.

Resumen

Se discuten estudios cinéticos recientes que dan luz sobre el mecanismo de reacción de la adición autocatalítica de diisopropilzinc en pirimidilcarbaldehídos (reacción de Soai). La reacción de Soai se mantiene como un ejemplo exclusivo de un sistema de reacción quiralmente autocatalítico en química orgánica y que ha atraído la atención desde diversos puntos de vista: como una explicación para el origen de la homoquiralidad biomolecular, como innovación potencial en la síntesis enantioselectiva o como una notable manifestación de la dinámica no lineal en sistemas químicos. Se ha mostrado que la reacción es dirigida por autocatálisis enantioselectiva e inhibición mutua como procesos esenciales. Una aproximación numérica revela que la amplificación quiral observada experimentalmente y el rompimiento de la simetría especular pueden ser reproducidas a partir de un modelo cinético comparativamente simple y que considera monómeros como las especies catalíticas.

Palabras clave: Reacción de Soai, autocatálisis asimétrica enantioselección.

Acknowledgements

The author thanks the following collaborators and students who contributed to the present work: Jean-Claude Micheau, Dominique Lavabre, Jean-Michel Grevy, Ramón Hernández Lamoneda as well as Jesús Rivera Islas and Haydée Rojas Cabrera. Also financial support from CONACYT research grant 34236-E is gratefully acknowledged.

References

1. Soai, K.; Shibata, T.; Morioka, H.; Choji, K. Nature 1995, 378, 767-768;         [ Links ] Soai, K.; Shibata, T. In: Advances in BioChirality; Pályi, G.; Zucchi, C.; Caglioti; L. (Eds.) Elsevier: Amsterdam, 1999, pp. 125-136;         [ Links ] Soai, K.; Shibata, T.; Sato, I. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 382-390;         [ Links ] Soai, K.; Sato, I.; Shibata, T. Chem. Rec. 2001, 1, 321-322;         [ Links ] Podlech, J.; Gehring, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2-3.         [ Links ]

2. Sato, I.; Urabe, H.; Ishiguro, S.; Shibata, T.; Soai, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 315-317.         [ Links ]

3. Soai, K.; Sato, I.; Shibata, T.; Komiya, S.; Hayashi, M.; Matsueda, Y.; Imamura, H.; Hayase, T.; Morioka, H.; Tabira, H.; Yamamoto, J.; Kowata, Y. Tetrahedron: Asymm. 2003, 14, 185-188.         [ Links ]

4. Singleton, D. A.; Vo, L. K. Org. Lett. 2003, 5, 4337-4339.         [ Links ]

5. Gridnev, I. D.; Serafimov, J. M.; Quiney, H.; Brown, J. M. Org. Biomol. Chem. 2003, 1, 3811-3819.         [ Links ]

6. Morrison, R. T.; Boyd, R. N.; Boyd, R. K. Organic Chemistry, 6^th Ed., Prentice Hall: Englewood Cliffs, 1992, p. 152.         [ Links ]

7. Girard, C.; Kagan, H. B. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 2922-2959.         [ Links ]

8. Kitamura, M.; Okada, S.; Noyori, R. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 4028-4036;         [ Links ] Noyori, R.; Suga, S.; Oka, H.; Kitamura, M. Chem. Rec. 2001, 1, 85-100.         [ Links ]

9. Guillaneux, D.; Zhao, S.-H.; Samuel, O.; Rainford, D.; Kagan, H. B. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9430-9439;         [ Links ] Avalos, M.; Babiano, R.; Cintas, P.; Jiménez, J. L.; Palacios, J. C. Tetrahedron: Asymm. 1997, 8, 2997-3017;         [ Links ] Blackmond, D. G. Acc. Chem. Res. 2000, 33, 402-411.         [ Links ] Kagan, H. B. Adv. Synth. Catal. 2001, 343, 227-233.         [ Links ]

10. De Min, M.; Levy, G.; Micheau, J. C. J. Chim. Phys. 1988, 85, 603-619.         [ Links ]

11. Puchot, C.; Samuel, O.; Duñach, E.; Zhao, S.; Agami, C.; Kagan, H. B. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 2353-2357.         [ Links ]

12. Gray, P.; Scott, S. K. Chemical Oscillations and Instabilities, Clarendon: Oxford, 1990;         [ Links ] Epstein, I. R.; Pojman, J. A. An Introduction to Nonlinear Dynamics, Oxford University Press: Oxford, 1998;         [ Links ] Strogatz, S. H. Nonlinear Dynamics and Chaos, Perseus: Cambridge, 1994.         [ Links ]

13. Ávalos, M.; Babiano, R.; Cintas, P.; Jiménez, J. L.; Palacios, J. C. Tetrahedron: Asymm. 2004, 15, 3171-3175.         [ Links ]

14. Kondepudi, D. K.; Nelson, G. W. Physica A 1984, 125, 465-496;         [ Links ] Kondepudi, D. K.; Nelson, G. W. Nature 1985, 314, 438-441;         [ Links ] Kondepudi, D. K.; Prigogine, I. Modern Thermodynamics: From Heat Engines to Dissipative Structures, Wiley, New York, 1998, pp. 427-457.         [ Links ]

15. Kondepudi, D. K.; Buhse, T. In: L'homme Devant L'Incertain. Prigogine, I. (Ed.) Odile Jacob: Paris, 2001, pp. 77-91;         [ Links ] Epstein, I. R. Nature 1995, 374, 321-327.         [ Links ]

16. Frank, F. C. Biochim. Biophys. Acta 1953, 11, 459-463.         [ Links ]

17. Kondepudi, D. K.; Kaufman, R. J.; Singh, N. Science 1990, 250, 975-976;         [ Links ] Buhse, T.; Kondepudi, D.K.; Laudadio, J.; Spilker, S. Phys. Rev. Lett. 2000, 84, 4405-4408;         [ Links ] Kondepudi, D. K.; Asakura, K. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 946-954.         [ Links ]

18. Bonner, W. A. Origins Life Evol. Biosphere 1991, 21, 59-111;         [ Links ] Avetisov, V.; Goldanskii, V. Proc. Natl. Acad. Sci. 1996, 93, 11435-11442;         [ Links ] MacDermott, A.J.; Barron, L.D.; Brack, A.; Buhse, T. Planet. Space Sci. 1996, 44, 1441-1446;         [ Links ] Siegel, J. S. Chirality 1998, 10, 24-27;         [ Links ] MacDermott; A. J. Enantiomer 2000, 5, 153-168;         [ Links ] Avalos, M.; Babiano, R.; Cintas, P.; Jiménez, J. L.; Palacios, J. C. Tetrahedron: Asymmetry 2000, 11, 2845-2874;         [ Links ] Podlech, J. Cell. Mol. Life Sci. 2001, 58, 44-60.         [ Links ]

19. Buhse, T.; Lavabre, D.; Micheau, J.C.; Thiemann, W. Chirality 1993, 5, 341-345;         [ Links ] Rivera Islas, J.; Pimienta, V.; Micheau, J.C.; Buhse, T. Biophys. Chem. 2003, 103, 191-200;         [ Links ] Rivera Islas, J.; Pimienta, V.; Micheau, J.C.; Buhse, T. Biophys. Chem. 2003, 103, 201-211;         [ Links ] Rivera Islas, J.; Micheau, J.C.; Buhse, T. Origins Life Evol. Biosphere 2004, 34, 497-512.         [ Links ]

20. Blackmond, D. G.; McMillan, C. R.; Ramdeehul, S.; Schorm, A.; Brown, J. M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10103-10104.         [ Links ]

21. Buono, F. G.; Blackmond, D. G. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 8978-8979;         [ Links ] Blackmond, D. G. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2004, 101, 5732-5736.         [ Links ]

22. Blackmond, D. G. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4302-4320.         [ Links ]

23. Buhse, T. Tetrahedron: Asymmetry 2003, 14, 1055-1061.         [ Links ]

24. Rivera Islas, J.; Lavabre, D.; Grevy, J.M.; Hernández Lamoneda, R.; Rojas Cabrera, H.; Micheau, J.C.; Buhse, T. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2005, 102, 13743-13748.         [ Links ]

25. Gridnev, I. D.; Serafimov, J. M.; Brown, J. M. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4884-4887.         [ Links ]

26. Mills, W. H. Chem. Ind. (London) 1932, 51, 750-759.         [ Links ]

27. Feringa, B. L.; van Delden, R. A. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3418-38.         [ Links ] Todd, M. H. Chem. Soc. Rev. 2002, 31, 211-22;         [ Links ] Mislow, K. Coll. Czech. Chem. Comm. 2003, 68, 849-64.         [ Links ]

28. Soai, K.; Sato, I. Chirality 2002, 14, 548-554;         [ Links ] Soai, K.; Shibata, T.; Sato, I. Bull. Chem Soc. Jpn. 2004, 77, 1063-1073;         [ Links ] Kawasaki, T.; Sato, M.; Ishiguro, S.; Saito, T.; Morishita, Y.; Sato, I.; Nishino, H.; Inoue, Y.; Soai, K. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 3274-3275.         [ Links ]

29. Soai, K.; Hayase, T.; Takai, K. Tetrahedron:Asymmetry 1995, 6, 637-638;         [ Links ] Soai, K.; Niwa, S.; Hori, H. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 982-983.         [ Links ]

30. Shibata, T.; Choji, K.; Hayase, T.; Aizu, Y.; Soai, K. Chem. Commun. 1996, 1235-1236;         [ Links ] Shibata, T.; Hayase, T.; Yamamoto, J.; Soai, K. Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 1717-1719.         [ Links ]

31. Buono, F. G.; Iwamura, H.; Blackmond, D. G. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2099-2103.         [ Links ]