The Role of Intramolecular Hydrogen Bonding in the Electrochemical Behavior of Hydroxy-Quinones and in Semiquinone Stability
Carlos Frontana and Ignacio González*
Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, Departamento de Química, Apartado postal 55-534, 09340 México D.F., México.* e-mail: igm@xanum.uam.mx
Received: October 29, 2004 ]]> Published on the web: April 12, 2005
Abstract
The study of a selected group of α and β-hydroxyquinones ([α] 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone 2HNQ, [β] 5-hydroxy-1,4-naphthoquinone 5HNQ and [β, β]5,8-dihydroxy-1,4-naphthoquinone DHNQ) showed that both type of functionalities differ considerably in terms of electrochemical and chemical reactivity, and these differences are also manifest even upon comparison between compounds of the same group. The results proved that the energy needed to electrochemically reduce the studied hydroxyquinones is related both to the stability of intramolecular hydrogen bonds (IHBs) and coupled chemical reactions occurring during their electrochemical reduction such as self-protonation sequences in 2HNQ. The analysis of the electron transfer kinetics associated with the monoelectronic reductions occurring for 5HNQ and DHNQ showed that IHB effects do not affect the kinetics of the first reduction process, but induce great changes in the second electron transfer kinetics. This suggests that semiquinone species are chemically different for the studied compounds, as was corroborated by the analysis of the electronic structure of semiquinone species by ESR spectroscopy. This analysis seems to be related to the loss of symmetry in the electrogenerated radical and induces a lower rate ks value for the second reduction transfer of 5HNQ, compared with DHNQ.
Keywords: quinones, semiquinone, intramolecular hydrogen bond, self protonation, cyclic voltammetry, ESR.
Resumo
O estudo de um grupo selecionado de α e β-hidroxiquinonas ([α] 2-hidroxi-1,4-naftoquinona 2HNQ, [β] 5-hidroxi-1,4-naftoquinona 5HNQ and [β, β]5,8-dihidroxi-1,4-naftoquinona DHNQ) mostrou que ambos os tipos de funcionalidades diferem consideravelmente em termos de reatividade eletroquímica e química, e que essas diferenças também se manifestam na comparação de compostos do mesmo grupo. Os resultados provaram que a energia necessária para reduzir eletroquimicamente as hidroxoquinonas estudadas está relacionada com a estabilidade intramolecular das ligações de hidrogênio (IHBs) e com as reações de acoplamento que ocorrem durante a redução eletroquímica, tal como a seqüência de auto-protonação em 2HNQ. A análise da cinética de transferência de elétron associada com a redução monoeletronica que ocorre para 5HNQ e DHNQ mostraram que os efeitos IHB não afetam a cinética do primeiro processo de redução, mas induzem a grandes mudanças na cinética de segunda transferência eletrônica. Isso sugere que as semiquinonas são quimicamente diferentes dos compostos estudados, o que foi comprovado pela análise da estrutura eletrônica das semiquinonas por espectroscopia ESR. Essa análise parece relacionada com a perda de simetria no radical gerado eletronicamente e induz a valores ks de menor velocidade para a segunda redução de transferência de 5HNQ, comparada com DHNQ.
DESCARGAR ARTÍCULO EN FORMATO PDF
]]>References
1. Jeffrey, G. A.; Sawnger, W.; Hydrogen Bonding in Biological Structures, Springer-Verlag: Berlín, 1991; [ Links ] Zafran, M.; J. Mol. Struc. (THEOCHEM) 1996, 381, 39; [ Links ] Akerön, C. B.; Seddon, K. R.; Chem. Soc. Rev. 1993, 397. [ Links ]
2. Anthony, C.; J. Bio-Chem. 1996, 320, 697. [ Links ]
3. Cárdenas, J.; Rodríguez-Hahn, L.; Phytochemistry 1995, 38, 199. [ Links ]
]]>4. Esquivel, B.; Calderón, J.; Sánchez, A.; Ramamoorthy, T.P.; Rev. Latinoam. Quim. 1996, 24, 44. [ Links ]
5. Piljac, I.; Murray, R.W.; J. Electrochem. Soc. 1971, 118, 1758. [ Links ]
6. Ossowski, T.; Pipka P.; Liwo, A.; Jeziorek, D.; Electrochim. Acta 2000, 45, 3581. [ Links ]
7. Goulart, M.O.F.; Lima, N.M.F.; Sant, A.E.G.; Ferraz, P.A.L.; Cavalcanti, J.C.M.; Falkowski, P.; Ossowski, T.; Liwo, A.; J. Electroanal. Chem. 2004, 566, 25. [ Links ]
8. Gendell, J.; Miller, W., R.; Fraenkel, G. K.; J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 4369. [ Links ]
]]>9. Gritzner G.; Küta, J.; Pure Appl. Chem. 1984, 4, 462. [ Links ]
10. Rosanske, T. W.; Evans, D. H.; J. Electroanal. Chem. 1976, 72 , 277. [ Links ]
11. Bard, A. J.; Goldberg, I. B.; Feldberg, S. W.; J. Phys. Chem. 1972, 76, 2550. [ Links ]
12. Yonezawa, T.; Kawamura, T.; Ushio, M.; Nakao, Y.; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1970, 43, 1022. [ Links ]
13. González, F.J.; Aceves, J.M.; Miranda R.; González I.; J. Electroanal. Chem. 1991, 310, 293. [ Links ]
]]>14. Aguilar-Martínez, M.; Bautista, J.A.; Macías-Ruvalcaba, N.A.; Cuevas, G.; J. Org. Chem. 2001, 66, 8349. [ Links ]
15. Ferraz, P.A.L.; Abreu, F.C.; Pinto, A.V.; Glezer, V.; Tonholo, J.; Goulart, M.O.F.; J. Electroanal. Chem. 2001, 507, 275. [ Links ]
16. Amatore, C.; Capobianco, G.; Farnia, G.; Sandoná, G.; Saveant, J.M.; Severin, M.G.; Vianello, E.; J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1815. [ Links ]
17. Frontana, C.; Frontana-Uribe, B. A.; González, I.; J. Electroanal. Chem. 2004, 573, 307. [ Links ]
18. Gómez, M.; González, F. J.; González, I.; J. Electroanal. Chem., in press. [ Links ]
]]>19. Gómez, M.; González, I.; González, F. J.; Vargas, R.; Garza, J.; Electrochem. Comm. 2003, 5, 12. [ Links ]
20. Khan, M. S.; Khan, Z. H.; Spectrochim. Acta. Part A 2005, 61, 777. [ Links ]
21. Bard, A. J.; Faulkner, L. R.; Electrochemical Methods. Principles and Applications, 2nd edition, John Wiley and Sons: USA, 2001, p.508. [ Links ]
22. Nicholson, R. S.; Anal. Chem. 1965, 37, 1351. [ Links ]
23. Rosanske, T.; Evans, D. H.; J. Electroanal. Chem. 1976, 72, 277. [ Links ]
]]>24. McConnell, H. M. ; J. Chem. Phys. 1956, 224, 764 and references cited therein. [ Links ]
]]>