Estudio de la interacción del compuesto monomercaptoundecahidro-closo-dodecaborato, [B₁₂H₁₁SH]^2-, con Cu(II) mediante el uso de técnicas electroquímicas y espectroscópicas

Study of the interaction of the compound monomercaptoundecahydro-closo-dodecaborate [B₁₂H_HSH]^2- with Cu(II) using electrochemical and spectroscopic techniques

Juan Carlos García-Ramos¹, Jean-Michel Grévy M.², Narayan S. Hosmane³, Mario Altamirano-Lozano⁴, Lena Ruiz-Azuara¹ y Luis Ortiz-Frade⁵*

¹ Facultad de Química, UNAM, C.U., C.P. 04510, Deleg. Coyoacán, México, D.F.

³ Department of Chemistry and Biochemistry, Northern Illinois University, DeKalb, IL 60115, USA.

⁴ Facultad de Estudios Superiores Zaragoza, Campus II, UNAM, Batalla 5 de Mayo s/n Esq. Fuerte de Loreto. Col. Ejército de Oriente, C.P. 09230, Deleg. Iztapalapa, México, D.F.

⁵ Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica, Pedro Escobedo, C.P. 76703, Querétaro, México. E-mail: * lortiz@cideteq.mx

Artículo recibido el 28 de octubre de 2011;
Aceptado el 30 de noviembre de 2011.

Resumen

En este trabajo se presenta un estudio espectroscópico y electroquímico de la reacción química en metanol entre la sal Cu(NO₃)₂ 2.5 H₂O y el compuesto de boro, monomercaptoundecahidro-closo-dodecaborato [B₁₂H₁₁SH]^2-. cuando las dos sustancias se mezclan se detecta una reducción química de Cu(II) a Cu(I) y la oxidación del compuesto [B₁₂H₁₁SH]^2- a [B₁₂H₁₁SSB₁₂H₁₁]^4-. Los resultados obtenidos aquí pueden ser útiles para establecer una metodología para estudiar la interacción de otros metales con el compuesto [B₁₂H₁₁SH]^2-en diferentes disolventes.

Abstract

In this paper we present spectroscopic and electrochemical studies of the chemical reaction between the salt Cu(NO₃)₂ 2.5 H₂O and the boron compound, monomercaptoundecahydro-closo-dodecaborate, [B₁₂H₁₁SH]^2- in methanol. When the two substances were mixed a chemical reduction from Cu(II) to Cu(I) and an oxidation of the compound [B₁₂H₁₁SH]^2- to [B₁₂H₁₁SSB₁₂H₁₁]^4- were detected. The results obtained here may be useful in establishing a methodology to study the interaction of other metals with the compound [B₁₂H₁₁sH]^2- in different solvents.

Key Words: Cu(II), spectrophotometry, monomercaptoundecahydro-closo-dodecaborate, cyclic voltammetry.

Introducción

Debido a la alta incidencia de cáncer a nivel mundial, en la actualidad se ha incrementado de manera significativa el desarrollo de nuevos agentes quimioterapéuticos, dentro de los cuales destacan aquéllos que se basan en compuestos de Boro, debido a su efectividad clínica ya demostrada^[1-5]. El principio de operación de estos compuestos como agentes anticancerígenos se basa en que, al estar enriquecidos con isótopos de ¹⁰B, son susceptibles a ser bombardeados con neutrones dando como resultado su transformación a ⁷Li junto con una liberación de energía, la cual es aprovechada para eliminar las células cancerosas de una manera localizada, ver reacción 1.

¹⁰ B + ¹n → Li + ⁴He² + 2.31 Me V.................(1)

Parte Experimental

1. Reactivos

Los reactivos empleados fueron adquiridos de Aldrich y Fluka. La pureza de los reactivos usados fue grado reactivo analítico y se utilizaron sin previa purificación. Metanol anhidro (Sigma-Aldrich) 99.8%, tetrafluoroborato de tetrabutilamonio (Sigma-Aldrich) 98%, Cu(NO₃)₂ 2.5 Hp (Sigma Aldrich) 98%, cloruro de tetrabutilamonio (Fluka) 98% y metanol-d₄ (Sigma Aldrich) 99.8 de D. La síntesis del compuesto monomercaptoundecahidro-closo-dodecaborato de sodio se llevó a cabo según lo descrito en la literatura^[10].

2. Técnicas empleadas

Los experimentos de resonancia magnética nuclear de ¹H y ^UB fueron hechos con un espectrómetro VARIAN Unity Inova.

Los experimentos de electroquímica se realizaron con un potenciostato-galvanostato EG & G PARC modelo 273-A acoplado a una PC. Se usaron disoluciones de metanol con tetrafluoroborato de tetrabutilamonio (TBABF₄) en concentración 0. 1 M como electrolito soporte. En todas las mediciones se utilizó un arreglo de tres electrodos. Como electrodo de trabajo se empleó un disco de platino, como electrodo auxiliar un alambre de platino y como pseudo-referencia se utilizó un alambre de plata inmerso en una disolución al 0.1 M de cloruro de tetrabutilamonio (TBACl) en metanol. Todas las disoluciones fueron burbujeadas con nitrógeno. Antes de realizar cada experimento, se limpió el electrodo de trabajo sumergiéndolo en metanol y secándolo posteriormente con papel.

3. Estudio espectrofotométrico de la reacción de Na₂[B₁₂H₁₁SH] con Cu(NO₃)₂ 2.5 H₂O en metanol

Se tomaron 2 mL de una disolución 0.017 M de Cu(NO₃)₂ 2.5 H₂O en metanol y se adicionaron alícuotas de 50 μL de una disolución del compuesto Na₂[B₁₂H_uSH] 0.1 M. Ambas disoluciones se encontraban también en presencia de un electrolito soporte. Se obtuvieron los espectros UV-vis para cada adición.

4. Estudios electroquímicos de la reacción de Na₂[B₁₂H₁₁SH] con Cu(NO₃)₂ 2.5 H₂O en metanol

Se realizaron estudios de voltamperometría cíclica a una velocidad de barrido de 0.10, V/s, empezando desde un potencial de corriente nula, E_i=0, en direcciones anódica y catódica. Los experimentos se llevaron a cabo para 10 mL de una disolución 1.6x10^-3 M de Cu(NO₃)₂ 2.5 H₂O en metanol que contenía un electrolito soporte. Posteriormente se adicionaron alícuotas de 200 μL del compuesto Na₂[B₁₂H₁₁SH] en concentración 1x10^-2 M, también en presencia de un electrolito soporte.

Resultados y discusión

El análisis elemental corresponde a la fórmula Na₂[B₁₂H₁₁SH] %H=5.52 % S=14.60. En la Figura 2 se presenta el espectro de ¹¹B-RMN, del (BSH), obtenido en metanol-d₄ y empleando como referencia NaBH₄. Se pueden observar 4 señales con valores de desplazamiento químico (δ) de -19.669, -16.320, -14.203y -9.736 ppm con un patrón de intensidades 1:5:5:1, respectivamente. Dichas señales corresponden a los 4 tipos de átomos de Boro B_A, B_B, B_C y B_D, ver Figura 2. En el espectro de RMN de Boro acoplado a Hidrógeno, Figura 3, se puede observar una señal de -9.701 ppm, la cual no presenta acoplamiento con algún átomo de hidrógeno y corresponde al átomo de Boro unido al grupo SH. Adicionalmente, se observan dos dobletes de la misma intensidad centrados en -14.133 y -16.236 ppm, correspondientes al acoplamiento con los protones H_C y H_B. Finalmente, se puede apreciar también un doblete centrado en -19.646 ppm, el cual se asigna al acoplamiento con el núcleo H_A. Las constantes de acoplamiento B-H presentan valores J_B(A)-H(A) =131.27 Hz, J_B(B)-H(B) = 123.98 Hz y J_B(C)-H(C) = 123.98Hz.

El espectro electrónico de una disolución de Na₂[B₁₂H₁₁SH] 0.1 M en metanol, Figura 4, presenta un máximo de absorción en un valor de 604 nm. Inicialmente esta señal no se observaba, pero al transcurrir el tiempo su intensidad crece lentamente. La disolución se tornó de incolora a una tonalidad azul pálido. En la literatura se ha informado que la auto-oxidación de [B₁₂H₁₁SH]^2- genera el producto [B₁₂H₁₁SSB₁₂H₁₁S]^4-. La coloración se ha explicado en términos de la posterior generación del radical libre [B₁₂H₁₁S^•SB₁₂H₁₁S]^3- proveniente de [B₁₂H₁₁SSB₁₂H₁₁]^{4- [10]}, el cual se estabiliza en medio ácido. En nuestro caso los valores bajos de absorbancia registrados en el espectro electrónico indican una transformación mínima de este radical.

Los espectros de UV-vis para cada una de las adiciones de [B₁₂H₁₁SH]^2- (BSH) a la disolución de Cu(NO₃)₂ 2.5 H₂O en metanol, se presentan en las Figuras 5 y 6. Se puede observar de la Figura 5 la disminución de la banda de absorción en 794 nm, transición característica de Cu(II) que involucra electrones d ^[12,13]. También se puede apreciar la aparición de una banda en 425 nm, tornándose la disolución de un color azul hacia incolora. Este cambio de color podría estar atribuido a un cambio en el estado de oxidación del Cu(II), tal como ha sido descrito al interactuar ligantes azufrados, o bien a la formación de un complejo del tipo CuL_n ^[13,14]. Por otro lado, en la Figura 6 se observa que después de la adición de 0.035 mmol de (BSH) aparece una banda de absorción en 604 nm. Cabe resaltar que, a partir de este punto, el espectro UV-vis de la mezcla de reacción presenta el mismo valor de longitud de onda máxima y la misma forma observada en la dilución de Na₂[B₁₂ H₁₁SH] 0.1 M en metanol al dejar transcurrir su tiempo de disolución, ver Figura 4.

A partir de estos resultados se puede construir una gráfica de absorbancia máxima (794 nm) contra volumen agregado de (BSH), ver Figura 7. De ésta se puede inferir una relación estequiométrica Cu(II): (BSH) (1:1). Hasta este punto no es posible afirmar si la reacción entre el centro metálico y el anión [B₁₂H₁₁SH]^2- es del tipo de complejación o redox. Para obtener más información sobre la naturaleza de dicha reacción se realizaron experimentos electroquímicos, los cuales se presentan a continuación.

La interacción del compuesto [B₁₂H₁₁SH]^2- con Cu(II) también se estudió empleando voltamperometría cíclica. Primero se realizó la caracterización voltamperométrica del Cu(NO₃)₂ 2.5 H₂O 1.6 mM en presencia de un electrolito soporte, metanol + (TBABF₄) 0.1 M, la cual se muestra en la Figura 8. Cuando el barrido de potencial se realiza desde el potencial de circuito abierto en dirección catódica (Figura 8a) se observa una señal de reducción, I_c. Al completar el ciclo, se puede apreciar una señal, I_a, correspondiente a un proceso de oxidación. Estas señales son atribuidas a la reducción Cu(II)+2e → Cu(0) y de oxidación Cu(0) → Cu(II) +2e, respectivamente^[15]. Por otro lado, cuando el experimento se lleva a cabo en sentido anódico (Figura 8b), no se registra señal de oxidación, indicando así la ausencia de especies de Cu(I) en disolución. Una vez que el ciclo se completa se observan nuevamente las señales I_c y I_a. En esta misma figura se puede observar un pre pico antes de la señal Ic relacionado a un depósito de cobre sobre cobre.

Posteriormente a la disolución de Cu(NO₃)₂ 2.5 H₂O 1.6 mM antes mencionada, se adicionaron diferentes alícuotas de (BSH) 0.1M. En la respuesta voltamperométrica obtenida en sentido anódico, Figura 9a, se puede ver que, conforme se adiciona el anión [B₁₂H₁₁SH]^2-, se registra la aparición de una señal IIa*, atribuida a la oxidación de una especie de Cu(I) generada químicamente por el anión [B₁₂H₁₁SH]^2-. Del mismo modo se detecta la aparición de las señales IIIa* y IIIc*, así como un ligero desplazamiento en el valor del potencial de pico de la señal Ic de reducción del cobre(II). Cuando el experimento voltamperométrico se lleva a cabo en sentido catódico, se observa un compartimento similar al obtenido en sentido anódico, excepto por una marcada diferencia en los valores de corriente de pico de la señal de reducción, Ic, relacionada al proceso Cu(II)+2e → Cu(0). Este hecho confirma la reacción redox homogénea entre Cu(II) y el anión [B₁₂H₁₁SH]^2-, para dar como uno de los productos una especie de Cu(I). Tomando en cuenta los hechos descritos anteriormente y la oxidación del [B₁₂H₁₁SH]^2- a [B₁₂H₁₁SSB₁₂H₁₁]^4-ya reportada en la literatura, proponemos la siguiente reacción 2 ^[11]:

2Cu(II) + 2[B₁₂H₁₁SH]^2-→
2Cu(I)[B₁₂H₁₁SSB₁₂H₁₁] ^4- +2H⁺ ...........................(2)

Los picos IIIa* y IIIc*, se atribuyen a los procesos redox del compuesto [B₁₂H₁₁SSB₁₂H₁₁] ^4-.

Posteriormente a la mezcla de reacción, se continuó adicionando (BSH) en una cantidad mayor a la equivalencia (1:1). En este caso no se observan cambios en la respuesta voltamperométrica, tanto en sentido catódico como anódico, lo cual indica que el exceso de BSH no genera especies electroactivas. A partir de los valores de potencial de corriente nula, E_i=0, registrado para cada volumen de (BSH) agregado, asociados a la generación de dos pares redox, Figura 10, se obtiene nuevamente una relación estequiométrica de 1 :1, Cu(II): BSH^[16,17]. De la inflexión de esta curva se obtiene el punto de equivalencia.

Por último, cabe resaltar que el espectro UV-vis presenta un incremento en su respuesta después del punto de equivalencia (1:1), ver Figura 6. Este hecho junto con la ausencia de especies electroactivas registradas en la voltamperometría cíclica y el espectro electrónico del (BSH) en metanol en ausencia de cobre(II), (Figura 4), sugieren que la respuesta registrada en el espectro UV-vis y en la voltamperometría cíclica al adicionar un exceso de (BSH) puede ser atribuida al incremento de las especies provenientes de la auto oxidación de (BSH), particularmente al radical libre (absorción en 604 nm) [B₁₂H_US^•SB₁₂H₁₁SH]^3-, la cual se favorece en presencia de ácidos^[10]. En nuestro sistema, la liberación de H⁺ proviene de los productos de la ecuación 2. Cabe resaltar que este estudio no se realizó tamponando el pH, por simplicidad y para evitar la complejación de éste con el Cu(II).

Conclusiones

Mediante la voltamperometría cíclica y la espectroscopía UV-vis fue posible medir la interacción entre el ion Cu(II) y el compuesto [B₁₂H₁₁SH]^2-. Se evidenció la oxidación del compuesto de Boro [B₁₂H₁₁SH]^2- y la reducción del Cu(II) en una transferencia electrónica homogénea, con una relación estequiométrica (1:1). Se registró una señal espectroscópica relacionada a la detección del radical libre [B₁₂H₁₁S^•SB₁₂H₁₁SH]^3- favorecida por la liberación de ácido, proveniente de los productos de reacción entre el Cu(II) y el anión [B₁₂H₁₁SH]^2-. En este trabajo se estableció una metodología sencilla que puede ser extrapolada a otros metales y otros disolventes.

Agradecimientos

Los autores agradecen al proyecto CONACyT (130500) y a Guadalupe Osorio-Monreal por todo el apoyo brindado.

Referencias

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Información sobre los autores

Juan Carlos García-Ramo

Juan Carlos García-Ramos obtuvo la Licenciatura en Química y la Maestría en Ciencias en la Facultad de Química de la UNAM. Actualmente es estudiante de doctorado del programa de Maestría y Doctorado en Ciencias Químicas de la UNAM. Ha publicado 3 artículos en revistas internacionales. Sus intereses en investigación están relacionados con la química bioinorgánica y la química médica inorgánica.

Jean-Michel Grévy M.

Jean-Michel Grévy M. realizó la totalidad de sus estudios en la Université Paul Sabatier de Toulouse, Francia, donde obtuvo el grado de Doctor en 1997. Realizó una estancia posdoctoral de dos años en el laboratorio de la Dra. Rosalinda Contreras en el departamento de Química del CINVESTAV en México, D.F. y una de un año en el laboratorio del Dr. Heinrich Nóth de la Universidad LMU de Munich, Alemania. Actualmentees Investigador Titular "A" en el Centro de Investigación Química de la Universidad Autónoma del Estado de Morelos (UAEM, México). Ha publicado 17 artículos en revistas internacionales y pertenece al Sistema Nacional de Investigadores nivel I. Sus líneas de investigación son: Síntesis y coordinación de ligantes multidentados, catálisis homogénea y química supramolecular.

Narayan S. Hosmane obtuvo la Licenciatura en Química y su Maestría en Ciencias en la Universidad de Karnatak, en Dharwar, India. Obtuvo el Doctorado en Química (Química Organometálica) n la Universidad de Edimburgo (UK) Recibió el Premio Humboldt de Investigación codiciado por científicos de alto nivel dos veces. Fue galardonado con el Premio de Oro de la India. Premio y Medalla de Bharat Samman durante la Conferencia Anual celebrada en Nueva Delhi, India. Ha publicado más de 260 trabajos en revistas científicas calificadas por el Instituto de Información Científica (ISI), siendo uno de los químicos más citados del mundo en el periodo de 1981 -1997. Es miembro de la Real Sociedad de Química y del Instituto Americano de Química. Actualmente es Profesor Distinguido de Investigación en Northern Illinois University. Es Profesor Titular del Departamento de Química y Bioquímica en Northern Illinois University. Su investigación se centra en la síntesis de compuestos tipo jaula, nanotubos de carbono y fullerenos, y su evaluación como potenciales agentes de la administración de fármacos BNCT. También son de su interés los complejos de gadolinio utilizados actualmente como agentes de contraste. Está involucrado en la síntesis y química de los compuestos jaula, compuestos de boro, carbono, de metales de transición, lantánidos y elementos representativos y en los principales grupos de elementos.

Mario Altamirano-Lozano

Mario Altamirano-Lozano realizó sus estudios de Licenciatura en Biología, Maestría y Doctorado en Ciencias en la Facultad de Ciencias de la UNAM. Actualmente es Profesor de Carrera Titular "C" de tiempo completo definitivo adscrito a la División de Posgrado e Investigación en la Facultad de Estudios Superiores Zaragoza de la UNAM, en donde además es el Responsable de la Unidad de Investigación en Genética y Toxicología Ambiental. En la Actualidad tiene más de 40 publicaciones y es miembro del Sistema Nacional de Investigadores Nivel I. Sus líneas de investigación son: la Toxicología Reproductiva y la Toxicología Genética, en particular la evaluación de los efectos producidos por compuestos metálicos

Lena Ruiz-Azuara

Lena Ruiz-Azuara obtuvo la Licenciatura en Química en la Facultad de Química de la UNAM, el Doctorado en Química (Química Inorgánica) en la Universidad de Edimburgo (UK), Posdoctorados en: la Universidad de Cambridge (UK), en la Universidad de Nuevo México, Las Cruces (USA), Instituí de Recherches Sur la Catalyse (Centre National de la Recherche Scientifique, Lyon, France). Fue profesor visitante de las Universidades de Barcelona y Autónoma de Barcelona (España) y del CNR en Florencia (Italia). Actulmente es Profesor Titular "C-. de la Facultad de Química de la UNAM. PRIDE "D", Catedrático Nivel 2 y SNI nivel III. Premio Nacional de Química, Andrés Manuel del Río; Reconocimiento a la labor científica por La Alianza de Mujeres; Premio María Lavalle, 1997; Reconocimiento Juana Ramírez de Asbaje, 2003; Premio Universidad Nacional y Docencia en Ciencias Naturales, 2005. Es Miembro del Foro Consultivo de Ciencia y Tecnología. Su producción científica consta de 126 artículos de investigación de nivel internacional y 11 nacionales, con una producción científica de artículos de investigación: 124intemacionalesy 11 nacionales; 5 artículos de difusión, 23 capítulos de libros; 40 memorias en extenso; patentes: 7 internacionales y 2 nacionales. Las áreas de investigación que desarrolla son: Química Inorgánica, Química de Coordinación: Organometálica, Bioinorgánica, Química Médica y Metales en Medicina (anticancerígenos).

Luis Ortiz-Frade

Luis Ortiz-Frade obtuvo la Licenciatura en Química y el Doctorado en Ciencias en la Facultad de Química de la UNAM. Realizó una estancia posdoctoral en la Facultad de Estudios Superiores Zaragoza, UNAM. Actualmente es Investigador Titular "A" en el Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica (CIDETEQ). Ha publicado 32 artículos en revistas internacionales, pertenece al Sistema Nacional de Investigadores nivel I. Sus líneas de investigación son: Síntesis y estudios electroquímicos de compuestos de coordinación biomiméticos, nanoquímica y electroquímica inorgánica.