Geochemistry of rare earth elements and phosphogenesis in a marine embayment of the Late Cretaceous-Paleocene of Patagonia, Chubut province, Argentina

Ana Maria Fazio¹, Liliana Norma Castro¹* y Roberto Adrián Scasso^1,2

¹ Departamento de Ciencias Geológicas-IGEBA, Facultad de Ciencias Geológicas, Universidad de Buenos Aires, Ciudad Universitaria, Pabellón II, C.P. C1428EHA, C.A. Buenos Aires, Argentina.

² Consejo de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), Av. Rivadavia 1917, C.A. Buenos Aires, Argentina. *lil@gl.fcen.uba.ar.

RESUMEN

Se analizaron los elementos mayores y elementos de las tierras raras (en inglés referidas como Rare Earth Elements, REE) en muestras de concreciones de fosfatos autigénicos de la Formación Lefipán, Chubut, Patagonia, Argentina (de edad cretácica tardía-paleocena). El presente estudio geoquímico se realizó con el objeto de revelar los procesos que condujeron a la formación de las concreciones bajo las condiciones paleoambientales y diagenéticas de los sedimentos. Para ello se realizó un análisis estadístico por componentes principales (conocido en inglés como Principal Component Analysis, PCA) aplicado a los datos composicionales de las concreciones. Este análisis factorial determinó que los componentes asociados a minerales detríticos (SiO₂, Al₂O₃ y TiO₂) se diferencian de los que constituyen las facies autigénicas (P₂O₅ y CaO), indicando una alta correlación interna entre los componentes de ambos grupos, a excepción del Mn y K. La presencia de glauconita autigénica conteniendo abundante K y la alta movilidad del Mn en ambientes marinos justifican este comportamiento anómalo para ambos elementos.

Los diseños de las abundancias de REE normalizadas a la lutita postarqueana australiana promedio (PAAS, Post-Archaean Australian Shale) son ligeramente convexos, compatibles con ambientes marinos costeros de tipo estuárico y también con procesos de diagénesis temprana en presencia de concentraciones elevadas de hierro. Esta abundancia de Fe en aguas poralesfue probablemente originada por una intensa meteorización química en el continente bajo condiciones de clima templado-cálido y húmedo, y quedó manifestada con la abundancia de pátinas y cementos ferruginosos en las rocas de la Formación Lefipán. En las concreciones zonadas se evidencia un mayor contenido de REE en la periferia de las mismas y una correlación entre el contenido en REE totales y el enriquecimiento en REE medianas. Este proceso se vincula con cambios posteriores al depósito que llevaron a la incorporación y fraccionamiento de REE a partir de los fluidos circulantes durante la diagénesis temprana. Por otra parte, los cambios en las condiciones de oxigenación y salinidad del depósito son evidenciados con anomalías variables de Ce, mientras que variaciones menores en anomalías de Y y La reflejan cambios en las condiciones de la diagénesis temprana.

Palabras clave: fosfogénesis, geoquímica, elementos de las tierras raras, estadística, análisis de componentes principales, Formación Lefipán, Argentina.

ABSTRACT

Key words: phosphogenesis, geochemistry, rare earth elements, statistics, principal component analysis, Lefipán formation, Argentina.

INTRODUCCIÓN

La Formación Lefipán (Maastrichtiano-Paleoceno) está compuesta por areniscas y pelitas con intercalaciones de coquinas y conglomerados que se acumularon en ambientes estuáricos y deltaicos con fuerte influencia de mareas. Las barras y canales de los sistemas mareales son los depósitos que contienen las mayores concentraciones de fosfatos, generalmente en forma de concreciones rodeando trazas fósiles o reemplazando restos de organismos fósiles. En este trabajo se analiza la composición química de las concreciones fosfáticas, poniendo especial énfasis en la asociación de elementos de las tierras raras (REE, acrónimo proveniente de su definición en inglés rare earth elements) y en su distribución en las concreciones con zonalidad concéntrica, para demostrar que los procesos de fosfogénesis que tuvieron lugar en la Formación Lefipán fueron controlados por la composición específica de los fluidos porales presentes durante la diagénesis temprana. La composición de estos fluidos, a su vez, se relaciona con el ambiente sedimentario, el paleoclima y la paleogeografía de Patagonia durante el Maastrichtiano-Paleoceno.

MARCO ESTRATIGRÁFICO

La asignación estratigráfica al Maastrichtiano-Paleoceno de la Formación Lefipán está fundamentada en la presencia de tres asociaciones de bivalvos y gastrópodos, la más antigua del Maastrichtiano y las otras dos del Paleoceno (Medina et al., 1990; Medina y Olivero, 1994; Weidemeyer, 2009) y en el contenido palinológico de la unidad subyacente, la Formación Paso del Sapo (Campaniano-Maastrichtiano; Papú et al., 1988).

La Formación Lefipán es cubierta en forma discordante por un complejo volcánico Paleoceno denominado Complejo Volcánico-Piroclástico del Río Chubut Medio (Aragón y Mazzoni, 1997). Los fechamientos de K/Ar y ⁴⁰Ar/³⁹Ar de la Ignimbrita Barda Colorada, parte del complejo mencionado, indican una edad entre Paleoceno tardío y Eoceno medio para el mismo (Archangelsky, 1974; Mazzoni et al., 1991; Wilf et al., 2003) acotando al Paleoceno la edad de la Formación Lefipán.

La Formación Lefipán forma parte de la megasecuencia más joven que rellenó la cuenca mesozoica de Cañadón Asfalto formada a partir de las condiciones tectónicas extensivas que prevalecieron en la Patagonia en esa época como resultado de la fragmentación del Gondwana y la apertura del Océano Atlántico (Uliana et al., 1985). Alcanza unos 300 m de espesor en el área del Valle Medio del Río Chubut entre las localidades de Piedra Parada y Paso del Sapo, en donde muestra buenas exposiciones. El espesor aflorante de esta unidad disminuye rápidamente a partir de esta zona en todas direcciones, y principalmente debido a los acuñamientos de tipo estratigráfico y también a una posterior erosión de la sucesión. Los bancos se encuentran generalmente en posición horizontal, aunque hacia el oeste son frecuentes los corrimientos de bajo ángulo orientados E-O. La Formación Lefipán está compuesta por una sucesión epiclástica de fangolitas verdosas, castañas y negras, areniscas verdosas y amarillentas, conglomerados finos y coquinas. Son muy comunes las facies heterolíticas y los distintos tipos de estratificación cruzada en las areniscas, a menudo con mantos de fango, que evidencian la influencia de mareas en la sedimentación de toda la sección. Las areniscas contienen a menudo glauconita o restos fosfáticos y existe una fauna moderadamente abundante de moluscos y niveles con restos vegetales bien preservados cerca del límite Cretácico-Terciario.

PALEOCLIMA Y PALEOAMBIENTE SEDIMENTARIO

Tanto el Maastrichtiano como el Paleoceno fueron períodos de climas relativamente cálidos en Patagonia. Estudios palinológicos indican la existencia de condiciones tropicales a subtropicales y cuerpos de agua dulce para la Formación Paso del Sapo (Papú, 1988; Papú et al., 1988) y un ambiente terrestre húmedo con vegetación exuberante durante la acumulación de la parte Maastrichtiana de la Formación Lefipán (Baldoni, 1992). En general, las floras del Paleoceno temprano de la Patagonia Norte y Central indican un clima cálido y húmedo con el desarrollo de manglares costeros y pantanos junto con bosques húmedos conteniendo angiospermas megatérmicas, con un promedio anual de temperatura mayor de 24 °C (Barreda y Palazzesi, 2007; ver también Iglesias et al., 2007 y Palazzessi y Barreda, 2007). Los datos preliminares a partir de hojas recuperadas en la parte más alta del Maastrichtiano de la Fm. Lefipán sugieren una flora diversa en condiciones climáticas cálidas (Cúneo et al., 2007) con abundantes hojas de palmeras Nipah (Barreda, com. pers. 2007).

El ambiente sedimentario asignado a la Formación Lefipán ha sido considerado estuárico a marino somero con desarrollo de deltas (Olivero y Medina, 1994), y fluvial-estuárico a marino abierto para el conjunto de las formaciones Paso del Sapo y Lefipán (Spalletti, 1996). Posteriormente, Scasso et al. (2012) proponen un ambiente deltaico con dominio de mareas para la acumulación de la Formación Lefipán, que tuvo lugar en un gran engolfamiento orientado NO-SE conectado hacia el SE y E con el Océano Atlántico. Las secciones estudiadas se habrían ubicado a unos pocos kilómetros del borde de cuenca y por eso el tamaño de grano de los sedimentos es inusualmente grueso para lo que es típico de las facies de mareas.

Estudios recientes de la megafauna (Weidemeyer, 2009; Scasso et al., 2012) indican que presenta distintas asociaciones que cubren el rango de ambientes marinos de salinidad normal hasta de aguas salobres. Otro tanto puede afirmarse de la asociación de trazas fósiles mientras que el análisis de facies indica la presencia de sedimentos deltaicos y agua dulce en ciertos intervalos.

ÁREA DE ESTUDIO Y METODOLOGÍA

La zona de estudio comprende una serie de afloramientos ubicados al sudoeste del Macizo de Somún Curá, en el valle medio del río Chubut, cerca de las localidades de Paso del Sapo y Piedra Parada, en el área comprendida entre los paralelos 42°20' y 43°05' de latitud Sur y los meridianos 69°20' y 70°05' de longitud Oeste (Figura 1).

Los estudios de laboratorio se realizaron sobre muestras de niveles incluidos en perfiles columnares de detalle levantados en la zona (Ruiz et al., 2005; Scasso et al., 2012) como también en muestras procedentes de observaciones puntuales en distintas localidades de la zona, que muestran secciones parciales de la unidad (Tabla 1). Todos ellos fueron referidos al perfil principal de la Formación Lefipán (Figura 2), localizado en el Cañadón de la Ea. San Ramón, al sur del río Chubut, a lo largo de un camino que asciende a la Barda Colorada, comenzando en el punto a 42.6699°S, 69.8556°O y terminando a 42.6851°S, 69.8268°O (Ruiz et al., 2005; Scasso et al., 2012).

Las areniscas se estudiaron al microscopio mediante cortes petrográficos y se analizó la fracción fangosa por Difracción de Rayos X (DRX) con un equipo Siemens D5000, con radiación de Cu (λ=1.54056Ǻ) y filtro curvo de grafito. Se estudió con mayor detalle la composición mineralógica de las areniscas fosfáticas.

Al igual que en algunas muestras de concreciones fosfáticas, se observaron zonaciones de diferentes tonos, y se muestrearon cada una de estas zonas diferentes (centro, medio y periferia) con la ayuda de un taladro eléctrico de mecha fina y cada una de éstas fue tratada como una muestra individual. Las concreciones analizadas de esta forma fueron definidas como PS30, PS33, QT6, QT6-1 y QT6-4. Las muestras seleccionadas para los análisis químicos comprenden mayormente concreciones desarrolladas sobre trazas y restos de moluscos fósiles, un hueso de un reptil marino, así como limolitas y areniscas representativas de las rocas de caja.

Se realizaron las determinaciones de los elementos mayores y REE, concentraciones que han sido resumidas en las Tablas 2 y 3. Las muestras fueron analizadas por la técnica de ICP-MS y efectuadas en los laboratorios comerciales Activation laboratories LTD (Ontario, Canadá) y por ICP-OES en la Comisión Nacional de Energía Atómica (CNEA, Argentina), siguiendo la metodología descrita por Fazio et al. (2007) y utilizando técnicas geoquimiométricas para asegurar la calidad de los datos geoquímicos determinados (Verma, 2012). Se realizó la determinación de CO₂ para muestras con contenidos superiores al 5% en peso, y en los demás casos, se reporta el contenido total de volátiles como pérdida por ignición a 1000 °C.

Los datos de REE se normalizaron con referencia a la lutita postarqueana australiana promedio (Post-Archean Australian Shale, PAAS; McLennan, 1989,) y se calcularon las anomalías de Ce, Y, así como la relación La_n/Nd_n para evaluar la anomalía de La (Shields y Stille, 2002). Se incluyó también un parámetro adicional, descrito por Haley et al. (2004), para calcular la anomalía de los elementos REE medianos, el cual incluye los promedios de los elementos livianos, pesados y medianos, y que permite una buena evaluación del patrón de REE cuando se observan diseños convexos. En resumen, se definen para el cálculo los siguientes parámetros:

1) AnomCe: 3Ce_n/(2La_n+Nd_n)

2) AnomY: 2Y_n/(Dy_n+Ho_n)

3) AnomLa: Lan/Nd_n

4) PromL, o promedio de REE livianos normalizados: (La_n+Ce_n+Pr_n+Nd_n)/4

5) PromP, o promedio de REE pesados normalizados: (Er_n+Tm_n+Yb_n+Lu_n)/4

7) AnomMed, o anomalía de elementos medianos: PromM / [(PromL+PromP)/2]

Asimismo se calcularon las relaciones La_n/Yb_n y La_n/ Sm_n siguiendo la metodología propuesta por Reynard et al. (1999) para evaluar el grado de diagénesis experimentado por las concreciones. Estas anomalías y relaciones interelementales se detallan en la Tabla 4.

Finalmente se realizó el análisis estadístico de los datos por componentes principales tomando como variables los elementos mayoritarios, REE totales y las anomalías de Ce, Y, elementos medianos y el cociente La_n/Nd_n. Los parámetros asociados con este análisis estadístico incluyen a los Eigenvalores, los factores de carga y la varianza, los cuales son representados en la Tabla 5.

LOS NIVELES FOSFÁTICOS DE LA FORMACIÓN LEFIPÁN

Los niveles T1 generalmente se encuentran en secuencias granocrecientes (Figura 3 a) que se inician con limolitas arenosas masivas con laminación paralela o heterolítica que pasan en forma transicional o neta a areniscas castañas, verdosas o púrpura moteadas, masivas, bioturbadas ocasionalmente con estratificación entrecruzada de mediana escala, óndulas de oleaje y estratificación hummocky, que pueden presentar glauconita como un componente principal. Hacia el techo, los bancos están constituidos por areniscas medianas a gruesas intensamente bioturbadas con abundantes cemento carbonático, fosfático y ferruginoso (Figuras 3c, 3e y 3f). Las trazas fósiles son abundantes y diversas si se consideran en conjunto, pero en los bancos individuales suelen verse unos pocos icnotaxones. Los más comunes son Thalassinoides, Skolithos, Ophiomorpha, Rhizocorallium, Diplocraterion, Planolites, Paleophycus (Scasso et al., 2012). Gastrochaenolites también es una traza común y se encuentra junto con ferricretes, costras de hierro y manganeso formando bancos duros que culminan las secuencias. Las trazas suelen preservarse en forma espectacular por efecto de la precipitación de óxidos en las paredes o en el interior de las mismas. Las concreciones fosfáticas están frecuentemente nucleadas por trazas fósiles.

Los niveles T2 consisten en coquinas y conglomerados intraformacionales de color verde, castaño o amarillento de 0.5 m de espesor. (Figura 3d). La base es plana o cóncava, neta y erosiva y el techo es plano. Son producto de la erosión y concentración mecánica de las partículas más gruesas (con remoción de las partículas finas) por corrientes de marea y oleaje de tormentas, a menudo están presentes en el techo de las barras, por encima de los niveles T1, o cortando erosivamente a estos niveles, que son los que proporcionan las concreciones de fosfatos y carbonato en forma de clastos intraformacionales, que se disponen dentro de una matriz arenosa, a veces glauconítica.

El representante más conspicuo del T3 es un banco inmediatamente por encima de límite Cretácico-Terciario compuesto principalmente por Turritella y Pseudamaura en concentraciones de individuos desarticulados, enteros o rotos, orientados en forma paralela y a menudo asociadas con concreciones retrabajadas dientes de rayas y tiburones o pinzas de cangrejos y callianásidos. El banco es generalmente granocreciente, masivo, con estratificación paralela o entrecruzada. La base es neta y erosiva, el techo es neto. Los fósiles se encuentran frecuentemente reemplazados y rellenos por fosfato, carbonato u óxido de hierro.

El nivel T4 corresponde a una arenisca que porta un esqueleto de plesiosaurio, en la Estancia El Porvenir, de Ibarra, a la vera del camino que une las localidades de Paso del Sapo y Cerro Cóndor. Corresponde a Aristonectes (Elasmosauridea) según Z. Gasparini (com. pers. 2007).

RESULTADOS EXPERIMENTALES

Petrografía de las areniscas

En la fracción clástica de las areniscas el cuarzo es el componente extracuencal más abundante, en las variedades monocristalino (con extinción relámpago e inclusiones fluidas, de origen probablemente volcánico) y policristalino, con extinción ondulosa y contactos internos aserrados o rectos a 120 ° típico de rocas metamórficas. Le siguen en abundancia los fragmentos líticos, también de origen volcánico (con textura porfírica y microgranosa) y metamórfico (esquistos) y en menor medida los líticos plutónicos con textura gráfica. Son también frecuentes fragmentos líticos indiferenciables por su alto grado de oxidación, feldespato y plagioclasa.

Entre los accesorios de origen extracuencal debe mencionarse la biotita alterada casi siempre por oxidación, circón, cianita, epidoto, anfíboles y piroxenos, típicos de ambientes ígneo-metamórficos, y escasas trizas de vidrio volcánico. Los componentes intracuencales más significativos son los bioclastos (principalmente bivalvos, gasterópodos, y con menor frecuencia dientes de tiburón), los granos de glauconita y las concreciones fosfáticas.

Por otra parte, muchos de los bancos de areniscas de la Formación Lefipán presentan muy poca consolidación y litificación, indicio de que nunca fueron sepultados a gran profundidad. Por lo tanto no alcanzaron condiciones de diagénesis avanzada, lo que tiene que ver con actividad tectónica Paleocena, que levantó a la secuencia poco después de su acumulación (Ruiz et al., 2005).

Análisis químicos

Elementos mayores

Las muestras de concreciones extraídas de la Formación Lefipán (Tabla 2), tienen contenidos de P₂O₅ entre 1.12% en peso (muestra QT6-1-c) y 26.34% (muestra PS33-m). El valor máximo de P₂O₅ alcanza el 31.46 % en el hueso fósil. Los porcentajes de CO₂, SiO₂ y Al₂O₃ son variables, dependiendo seguramente de la cantidad de clastos extracuencales silicoclásticos o intracuencales, principalmente bioclastos carbonáticos, incluidos en las concreciones.

En las muestras de rocas de caja, los contenidos de P₂O₅ varían entre 0.24 y 2.23% y los tenores de CO₂ son elevados en tres de ellas (arenisca QT6-3 y pelitas PS10 y SM214-04), en tanto que las pelitas QT6-2 y SM-208 son ricas en SiO₂ y Al₂O₃, óxidos típicos de materiales detríticos.

Elementos de las tierras raras e itrio

El contenido medio en REE e Y de las concreciones de Lefipán (Tabla 3), asciende a 1015.0 ppm y 369.6 ppm, respectivamente. Los contenidos de REE de concreciones y rocas de caja normalizados con la pelita de referencia PAAS (McLennan, 1989) fueron representados en la Figura 4.

Para una mejor visualización, las muestras de concreciones se ubicaron en la Figura 4a, las pelitas y areniscas que constituyen las rocas de caja en la Figura 4b y las concreciones analizadas por zonas en las Figuras 4c-4g. El hueso de plesiosaurio, cuyo contenido en REE es de 419.6 ppm se representó en la Figura 4a. El Y fue ubicado en los diagramas entre el Dy y el Ho. La mayoría de las concreciones (Figura 4a) presenta un diseño de REE con una leve convexidad, sin enriquecimiento de elementos pesados de la serie. Esto es más notorio para las concreciones con mayor contenido de REE. La anomalías de Ce y La son variables, (entre 0.37 a 1.70 para el Ce, y 0.41 a 2.15 para el La), en tanto que la anomalía de Y es positiva en casi todos los casos (entre 0.97 y 1.92 unidades, Tabla 4).

Análisis factorial

El análisis por componentes principales aplicado a los datos composicionales de las concreciones (Tabla 5) indica que el 76.5% de la varianza del sistema está representada por cuatro factores. En el primer factor o componente principal, las variables P₂O₅, CaO y anomalía de Y tienen pesos positivos y altos, en tanto que SiO₂, TiO₂ y Al₂O₃ son las variables con pesos más negativos.

En el segundo factor, las REE totales y anomalía de REE medianos tiene los pesos más altos, en tanto que La/ Nd y MnO son las variables con los pesos más negativos. Estos dos factores representan el 57% de la varianza total del sistema.

El tercer factor tiene como variables más significativas la anomalía de Ce, con un peso positivo, y el contenido de Fe₂O₃ con un peso negativo. Finalmente, en el cuarto factor la única variable con peso significativo es el contenido de K₂O.

DISCUSIÓN

Formación de las concreciones fosfáticas y su contexto de depósito y diagenético en la Formación Lefipán

La formación de fosfato se inicia cuando la cantidad de anión fosfato en solución supera el producto de solubilidad del fosfato de calcio hidratado. En estos casos precipitará, en los poros de los sedimentos, alguna de las variedades de carbonato-hidroxiapatita.

En una primera etapa, se produce la precipitación de un núcleo inicial de fosfato, al que se le irán incorporando sucesivas capas, aumentando el tamaño del núcleo original. La gran porosidad inicial irá disminuyendo paulatinamente al incorporar nuevas capas, que cementarán los poros iniciales. El crecimiento y cristalización de la concreción engloba a los componentes clásticos del sedimento original. Durante el proceso de crecimiento y consolidación, se producen sustituciones aniónicas y catiónicas en la red, tales como intercambio de carbonatos, hidroxilos y flúor por fosfatos, mientras que el bario, el estroncio y las REE reemplazarán al calcio (Byrne y Kim, 1993). Estas sustituciones ocurrirán siempre que los fluidos circulantes a través de los sedimentos contengan los iones reemplazantes.

El tamaño final de la concreción se alcanzará cuando variaciones en las condiciones ambientales impidan la formación de nuevos cristales de fosfato. Esto puede ocurrir si cesa la disponibilidad del fosfato, ya sea porque el sedimento es enterrado a mayor profundidad por aumento en la tasa de sedimentación, o bien porque es exhumado y transportado por la acción de corrientes del fondo.

La mayor parte del fosfato que participa en el ciclo exógeno se origina por meteorización en el continente y es transportado por los ríos en forma de partículas sólidas contenidas en oxihidróxidos de hierro coloidales o en pátinas alrededor de partículas de arcilla suspendidas (Froelich, 1988; Fox, 1990; Föllmi, 1996).

En deltas y estuarios la desorción producida por reacciones sensibles a la óxido-reducción y a la salinidad del agua permite que cantidades significativas de fosfato detrítico sean transferidas a la fracción reactiva, tanto en los cuerpos de agua como en las aguas porales del sedimento, y que se vuelva accesible para los organismos y para la precipitación de minerales autigénicos. Consecuentemente el fosfato se incorpora al reciclado biológico-diagenético conocido como "bombeo redox de hierro" (Shaffer, 1986; Jarvis et al., 1994) que es considerado el mecanismo más común en ambientes deltaicos y costeros como los de la Formación Lefipán, en donde el flujo de oxihidróxidos de hierro y manganeso es significativo, las tasas de acumulación son altas y la bioturbación muy extendida (Glenn y Arthur, 1990; Föllmi, 1996).

Los niveles con fosfatos tipo T1 de la Formación Lefipán se formaron en ambientes con aguas salinas con fuerte influencia marina, caracterizados como barras de lóbulos deltaicos (Scasso et al., 2012), que al tornarse inactivos sufren lenta subsidencia y ascenso relativo del nivel del mar, quedando largo tiempo sometidos a bajas tasas de acumulación. Allí se desarrolló una densa bioturbación con la consiguiente formación de in situ de concreciones fosfáticas y de óxidos de hierro formando sets de parasecuencias retrogradantes en cortejos sedimentarios transgresivos (véase las figs. 15 y 16 de Föllmi, 1996). Los bancos aislados con colonias de corales masivos de Haimesiastraea conferta (Kiessling et al., 2005) confirman la periódica existencia de bajas tasas de acumulación y aguas relativamente cálidas en la Formación Lefipán. Otro tipo de concentraciones de fosfato (T2) se deben al retrabajo de las concreciones por oleaje de tormentas o por corrientes de marea en las parasecuencias de T1 o durante los períodos de mar alto, que producen concentraciones mecánicas paraautócotonas de las concreciones en bancos de grano grueso junto con conchillas, grava y otros restos orgánicos. El tipo T3 se asocia a lags transgresivos fuertemente condensados (p. ej., fig. 16A de Föllmi, 1996) como el que se encuentra en la base de la transgresión paleocena (muestras QT 6 y QT 6-4 en la Tabla 1 y en la Figura 2).

Los óxidos de hierro y manganeso son abundantes en toda la sección formando como venillas, duricostras y nódulos rojizo, violáceos y negros. En forma subordinada aparecen niveles de limolitas y arcilitas grises o castañas, que contienen a veces restos carbonosos. La presencia de óxido de hierro en la parte inferior de la Formación Lefipán es indicativa de exposición a condiciones oxidantes durante tiempo prolongado, con posible exposición subárea y generación de paleosuelos (p. ej., Collinson, 1996). La presencia de niveles ricos en hierro por encima de niveles carbonosos indicaría la colmatación de cuerpos de agua dulce de una planicie deltaica (Coleman y Prior, 1982).

El material orgánico es acumulado en un cuerpo de agua en un ambiente inicialmente reductor, pero a medida que se acumulan los sedimentos se producen condiciones oxidantes, que tienden a la eliminación de la materia orgánica y al mismo tiempo generan la precipitación y acumulación de hierro. Los niveles ferruginosos también son comunes en las facies transicionales de la Formación Lefipán, y puede asignárseles un origen sinsedimentario, relacionado con superficies de omisión en ambiente marino somero (Scasso et al., 2012). Sin embargo es también evidente que gran parte de los óxidos de hierro se han removilizado y han precipitado en los poros en tiempos muy posteriores a la sedimentación, incluso en tiempos recientes, lo que queda demostrado por la presencia de estalactitas ferruginosas, el reemplazo pseudomórfico de componentes y estructuras sedimentarias y la brusca interrupción de los niveles "oxidados" en planos de falla o diaclasa.

La presencia de bancos de glauconita también indica procesos de autigénesis en presencia de abundante Fe relacionados con los cambios de salinidad y de pH en los estuarios. Allí el material detrítico pudo acumularse con diferentes tasas de sedimentación y en contacto con aguas porales de diferente composición y pH. En ese caso, aun cuando no varíe el área de aporte, los procesos diagéneticos pudieron generar variaciones composicionales en los materiales autigénicos.

Elementos mayores

El contenido de los elementos mayores es sumamente variable en las concreciones, dependiendo de las diferentes proporciones de minerales detríticos y autigénicos. El contenido de SiO₂ varía entre 16.72 y 62.09%, el de Fe₂O₃ entre 1.47 y 7.66%, el de P₂O₅ entre 1.12 y 31.46% y el de CO₂ entre menos de 5% hasta 19.80% (todos ellos en % en peso) (Tabla 1). En general, el contenido de SiO₂ y P₂O₅ varían en forma inversa.

El análisis factorial (Figura 6) señala la asociación de las variables SiO₂, Al₂O₃ y TiO₂ (variables asociadas a la presencia de minerales detríticos) en oposición a P₂O₅ y CaO (asociados a minerales autigénicos). En el Factor 1, que aporta el 36.4% de la varianza, los pesos más negativos son los de los óxidos de los elementos mayoritarios Si, Al, Ti, asociados a la fracción clástica, y los más positivos son los pesos de óxidos de P y Ca asociados al mineral autigénico y en menor medida la anomalía de Y que típicamente se observa en aguas y precipitados autigénicos de origen marino. Este Factor 1 por lo tanto señala que el contenido de elementos mayoritarios y su origen (detrítico o autigénico), es la principal fuente de variabilidad.

Debe notarse la falta de correlación del Fe₂O₃ y del MnO entre sí, con los demás óxidos detríticos, y con P₂O₅, CaO y REE. Muchos autores (Moffet, 1990; Moffet, 1994; Sholkovitz et al., 1992), señalan que los óxidos de Fe y Mn son importantes carriers de REE. La abundancia de pátinas de óxidos de Fe y la presencia de niveles de glauconita en la Formación Lefipán son indicios de la abundancia de Fe en el ambiente. En la columna de agua, en un ambiente óxico, agregados coloidales de óxidos de Fe y Mn retienen REE adsorbidas en la superficie de los mismos. Al depositarse en el fondo marino, los agregados coloidales pueden disolverse si entran en contacto con aguas porales subóxicas, con lo que liberan las REE retenidas.

A pesar de que ambos elementos muestran similar comportamiento rédox, recientes trabajos (Sholkovitz et al., 1992; Haley y Klinkhammer, 2002; Haley et al.,, 2004), señalan que, a diferencia de los óxidos de Fe, los de Mn no estarían directamente asociados a la liberación de REE. Otros trabajos (Bonatti, 1971; Marchig y Reyss, 1984; Murray, 1994; Namerof et al., 2002), también señalan la alta movilidad del Mn en ambientes marinos, lo que explicaría su falta de correlación con los demás óxidos mayores.

REE e Y

Si aceptamos la primera hipótesis, como varios autores sugieren (McArthur y Walsh, 1984; Ilyin, 1998.), esto implicaría el fraccionamiento y enriquecimiento en REE por fenómenos de adsorción superficiales durante la diagénesis.

Shields y Stille (2002), Reynard et al. (1999) y Kidder et al. (2003) postulan que las REE se incorporan al fosfato con el mismo diseño que las soluciones (aguas porales) de donde provienen, que puede ser igual o diferente del seawater pattern, y que además los procesos diagenéticos introducen un fraccionamiento posterior a la formación del precipitado autigénico. De esta forma, el diseño puede evolucionar desde el típico seawater pattern para las fosforitas modernas o sin evidencias de diagénesis intensa hasta el tipo sombrero o campana para las más antiguas (o con signos de diagénesis intensa). McArthur y Walsh (1984) señalan además que en general las fosforitas de ambientes costeros no tienen un enriquecimiento muy marcado en REE pesadas, debido a la posible interacción con aguas subterráneas de menor salinidad. Tal sería el caso de Lefipán cuyo ambiente de acumulación fue principalmente estuárico y marino costero.

La segunda hipótesis supone que el contenido de REE en las aguas circulantes por el sedimento tiene un diseño convexo que es reproducido en el fosfato autigénico. Al respecto Haley et al. (2004), analizando aguas porales de diferentes ambientes, encontró una relación entre la distribución de REE y los diferentes grados de oxigenación y contenidos de hierro de las mismas. Según su análisis, la disolución del material particulado en los primeros centímetros de sedimento del fondo marino genera la liberación de REE en dichas aguas y, consecuentemente, la composición del material particulado determina el diseño y contenido de REE que se aportan. Los coloides orgánicos y los de oxihidróxidos metálicos (fundamentalmente de Fe y Mn) son los principales materiales particulados que secuestran las REE de la columna de agua. Cuando las aguas porales contienen Fe disuelto, por disolución de oxihidróxidos metálicos, el diseño de REE es convexo.

Además, los oxihidróxidos metálicos retienen mayor cantidad de REE que los coloides orgánicos y esto se reflejará en fluidos más enriquecidos. La representación de los datos de REE de las concreciones de Lefipán, junto con los datos de dos muestras de aguas porales con Fe disuelto tomados de Haley et al. (2004), señala que existe concordancia con los diseños de las concreciones con altos tenores de REE (Figura 7a). En cambio, las pelitas y las muestras con bajos tenores (Figura 7b) dan un diseño más plano, atribuible, posiblemente al bajo contenido de P₂O₅.

En el caso de la Formación Lefipán, por ser un ambiente costero cercano a un continente en el cual se producía intensa meteorización química, la columna de agua debió contener cantidades importantes de óxidos de hierro en suspensión, cuya disolución en los primeros centímetros por debajo de la interfase agua-sedimento, generó un diseño convexo que fue incorporado al fosfato. Esto se confirma por la abundancia de cementos de óxido de hierro (Figura 3e y 3f) formados durante la diagénesis temprana.

De esta forma el diseño de REE en las concreciones de la Formación Lefipán se habría producido por fraccionamiento a partir de aguas porales, cuyo diseño convexo original fue incorporado en las concreciones, aunque no puede descartarse la existencia de procesos diagenéticos tempranos que hayan reforzado esta tendencia, tal como lo sugieren McArthur y Walsh (1984), Ilyin (1998) y Shields y Stille (2002).

Un caso particular es el del hueso de plesiosaurio, con un contenido de REE bastante bajo (419 ppm) y un diseño algo más plano que las concreciones. Un hueso fósil no es una concreción generada en las aguas porales sino una apatita biogénica enriquecida y alterada por la diagénesis.

El contenido en REE de un hueso de un organismo acuático vivo es muy bajo (del orden de pocas ppm). Luego de la muerte del ejemplar, una vez separado el hueso de las partes blandas que lo rodean, empiezan a producirse los cambios composicionales. La diagénesis produce la fosilización del hueso, que implica la recristalización del mineral carbonato-hidroxiapatita y su transformación en otro más estable carbonato-fluorapatita (francolita) para las condiciones del depósito (Trueman et al., 2006). Al mismo tiempo, se produce la degradación del colágeno y el relleno de los poros y canales óseos con minerales autigénicos, principalmente francolita (secundaria).

Por intercambios iónicos con las aguas porales el contenido de REE inicial aumenta, y también podrán incorporarse algunas arcillas, óxidos de sílicio, hierro y carbonates autigénicos (Trueman et al., 2004), hasta rellenar los espacios intersticiales dejados por la degradación del material orgánico. Luego de esto, la diagénesis tiene poco efecto sobre la composición, de forma que el diseño original de REE se modifica, pero sólo hasta completar el relleno de los espacios vacíos. Esto justificaría el relativamente bajo contenido de REE en los huesos fósiles de la Formación Lefipán y el diseño de REE más similar al del agua de mar que el observado en el resto de las concreciones.

Las concreciones analizadas como muestra total, sin discriminar por zonas (Figura 8a) no evidencian una relación entre la anomalía de medianos y las REE totales aunque el diseño es siempre convexo.

La representación del contenido de P₂O₅ anomalía de medianos y REE totales en cada sector de las concreciones zonadas (Figura 8b) permite apreciar que en este caso sí hay una relación directa entre la anomalía de medianos y el contenido de REE totales. No ocurre lo mismo cuando se comparan ambos parámetros con el contenido total de P₂O₅. A pesar de que el fosfato es el que incorpora la mayor cantidad de REE de todos los posibles minerales autigénicos que pueden generarse en la pila sedimentaria (fosfatos, arcillas, carbonatos, óxidos), no hay correlación directa entre P₂O₅ y REE. Cuando se analizan diferentes sectores de las concreciones zonadas, se ve que el diseño en cada una de las zonas es muy parecido dentro de cada muestra, y que hay una mayor cantidad de REE en la zona externa, independientemente del contenido total de REE, que es sumamente variable entre las distintas concreciones. Esto evidencia que si bien la diagénesis genera el aumento de los contenidos de fosfatos, REE y el progresivo incremento de los elementos medianos de la serie en las concreciones, éste es un proceso que ocurre desde la periferia, y que durante la diagénesis aumenta el contenido inicial de REE por sustitución de los iones Ca más externos de la red cristalina de la francolita. Cuando disminuye o cesa completamente el crecimiento de la concreción, el mayor tiempo de exposición de la parte externa de la misma a los fluidos circulantes se verá reflejado en un mayor contenido de REE. La disponibilidad de REE en cada momento durante el crecimiento de la concreción será la limitante para su incorporación. La existencia de un único patrón indica que ni la fuente ni el proceso de incorporación de las REE a las concreciones variaron sustancialmente durante el crecimiento de las mismas.

Anomalía de Ce, Y y cocientes elementales La„/Nd_n, La_n/ Yb_n y La_n/Sm_n

A pesar de que no hay evidencias de anoxia en los sedimentos de la Formación Lefipán, sino que por el contrario las condiciones fueron mayormente óxicas, varias muestras de concreciones desarrollan anomalía positiva en Ce, una característica ya mencionada en Fazio et al. (2002). Si bien en aguas oceánicas comúnmente la anomalía de Ce es negativa, no es raro que en el proceso de fosfogénesis se generen concreciones donde esta anomalía puede disminuir e incluso hacerse positiva, como lo citan entre otros autores Shields y Stille (2002). El Ce y el Eu son, de todos los lantánidos, los únicos que poseen propiedades rédox que les permiten dos estados de oxidación posibles (3+ y 4+ para Ce y 2+ y 3+ para Eu). Sin embargo, la existencia de Eu²+ requiere de condiciones extremadamente reductoras por lo que no se lo encuentra en ese estado de valencia en agua de mar. El Ce resulta entonces el único elemento que puede sufrir un reciclado similar al del Fe, por lo que puede acumularse en los fluidos circulantes a una tasa mayor que las demás REE (Shields y Stille, 2002). Esta sería la causa probable de la disminución de la anomalía negativa y la aparición de anomalía positiva de Ce en varias de las concreciones.

Por otro lado, la anomalía de Y en concreciones es siempre positiva, algo esperable para materiales autigénicos formados en ambiente marino. No sucede lo mismo con la relación La_n/Nd_n (indicadora de anomalía en La) donde se observa que las muestras con diseño más convexo (p. ej., PS7 o las tres secciones de PS30), son las de menor anomalía en La. Significativamente estas muestras tienen los valores más bajos de la anomalía de Y. Esto indicaría un comportamiento similar de ambos elementos, que se diferencian de los demás lantánidos por sus particulares configuraciones electrónicas. En efecto, el La (z=58) tiene en su última capa una configuración 5d¹6s², y ningún electrón en la capa 4f.

Si las REE se incorporan inicialmente con el patrón de las aguas porales, la diagénesis puede incluir un fraccionamiento posterior puesto que implica procesos químicos por interacción de una fase sólida con los fluidos circulantes (Reynard et al., 1999). Según estos autores, la incorporación de REE en un fosfato se produce por mecanismos combinados de adsorción superficial que se inician en la periferia, y la posterior sustitución en la red cristalina.

Utilizando los coeficientes de partición de REE entre agua e hidroxiapatita obtenidos por estudios previos (Koeppenkastrop y De Carlo, 1992), Reynard et al. (1999) calcularon el fraccionamiento introducido por el proceso de adsorción, que produce un diseño empobrecido en los elementos pesados. El resultado es un aumento del cociente La_n/Yb_n a medida que se incrementa el fraccionamiento por adsorción. Si la diagénesis es más profunda, hay migración de REE por difusión iónica hacia el interior del fosfato. En este caso hay sustitución dentro de la red cristalina y puede haber recristalización. El fraccionamiento de REE calculado teóricamente para este proceso, y confirmado por datos experimentales, lleva a un enriquecimiento marcado de los elementos medianos, una disminución del cociente La_n/Sm_n y diseños de REE tipo sombrero o campana. Por lo tanto, las relaciones La_n/Yb_n y La_n/Sm_n pueden ser indicativas del grado de diagénesis y del tipo de fenómeno químico que ha predominado en el enriquecimiento de REE. En las muestras de la Formación Lefipán estos parámetros se ubican mayoritariamente en áreas correspondientes a ambientes de aguas costeras y continentales, indicando el origen temprano de las concreciones que refleja los parámetros de las aguas superficiales (Figura 9).

Correlación entre REE, sus anomalías, y los óxidos de Fe y Mn

El análisis presentado en la Tabla 5, que resume los resultados del análisis factorial, indica que en el Factor 2, que contribuye con el 20.7% de la varianza, las REE totales y Anom Med, tienen los pesos más positivos mientras que los más negativos son los pesos del cociente La/Nd y el óxido de Mn. Por su parte, las anomalías de Y y Ce tienen pesos menos significativos y de signos opuestos. Este segundo factor representaría el aporte de los cambios diagenéticos sobre la composición del sistema. La exposición prolongada de las muestras a las condiciones de la diagénesis temprana implica el aumento del contenido de REE y de Anom Med (y en menor medida de la anomalía de Ce), junto con una disminución de La_n/Nd_n, de la anomalía de Y y también del Mn, cuya movilidad fue señalada anteriormente y por lo tanto también es una de las variables modificadas diagenéticamente.

En el Factor 3 la única variable con un peso positivo significativo es la anomalía en Ce, que se opone al peso negativo del óxido de Fe, lo que parece señalar la influencia de las condiciones de oxigenación del depósito en la variabilidad de los datos. Finalmente, en el Factor 4 la única variable con un peso significativo es el óxido de K, por lo que este factor representaría el efecto de la precipitación de glauconita en la composición de las muestras.

Resumiendo entonces, las principales fuentes de variabilidad del sistema en orden de importancia decreciente son: la proporción de minerales detríticos y fosfato autigénico, el lapso de exposición a la diagénesis temprana, el nivel de oxigenación de las aguas porales circulantes y la cantidad de glauconita autigénica.

Características de la fosfogénesis en la Formación Lefipán

Pátinas y cementos de Fe son comunes en las muestras de la Formación Lefipán, por lo que es muy probable que la disolución de oxihidróxidos fue la principal fuente de REE en este ambiente, tal como se discutió en el apartado sobre REE e Y. Las concreciones fosfáticas se generan debido al reciclado de P en la interfase agua-sedimento por el mecanismo conocido como "bomba rédox del hierro" (Shaffer, 1986; Jarvis et al., 1994).

La fosfogénesis se produce si existe una capa de sedimentos de no más de 10 a 20 cm de espesor por debajo del fondo, en condiciones de baja tasa de sedimentación, donde cambios en los niveles de oxigenación provoquen la disolución de los coloides de Fe y su reciclado a través de la interfase óxica-subóxica. En un ambiente óxico, el Fe está presente en los sedimentos como partículas o coloides de óxidos de Fe³⁺. Si por enterramiento las condiciones pasan a ser subóxicas, estos óxidos pueden solubilizarse por reducción a Fe²⁺. Cuando hay P disponible, se forman complejos solubles muy estables con el Fe²⁺. La migración de estos complejos P-Fe hacia la parte superior de la columna sedimentaria, en la zona óxica, precipita nuevamente los óxidos de Fe³⁺ y deja en solución al P que se va acumulando en la interfase óxica- subóxica hasta precipitar como fosfatos de calcio. Simultáneamente, la disolución de los oxihidróxidos de Fe también libera las REE retenidas, que se acumulan al igual que el P en la misma interfase óxica-subóxica. Como resultado, se produce la incorporación de REE en el precipitado incipiente de fosfato de calcio. El esquema de la Figura 10 ejemplifica la distribución de las REE en un coloide orgánico conteniendo oxihidróxidos de Fe formado en el agua de mar, en el fondo marino y en las aguas porales subyacentes, como producto de la disolución del coloide.

Las acumulaciones de fosfatos en la Formación Lefipán se formaron en facies proximales de ambientes sedimentarios estuárico-deltaicos, en general oxidantes y de alta energía, dentro de una cuenca con altas tasas de sedimentación, pero en situaciones de mar alto o en ascenso que generan "espacio de acomodación" y tasas de sedimentación relativamente bajas. Por ejemplo, los niveles tipo T1 forman sets de parasecuencias retrogradantes en cortejos sedimentarios transgresivos.

Esto favoreció que las trazas fósiles se concentraran en superficies de discontinuidad en el techo de los estratos y a ellas se asocian las concreciones fosfáticas. El cemento fosfático es casi sinsedimentario, previo al cemento ferruginoso y a la compactación (Figuras 3e y 3f).

Con respecto al cemento ferruginoso este presenta rasgos texturales tempranos y otros más tardíos, indicadores de telogénesis. Las fuentes de fosfato fueron la materia orgánica y el fosfato lavado, disuelto por meteorización de las rocas en áreas emergidas, proceso que tuvo desusada intensidad durante el Cretácico Tardío-Paleoceno de la Patagonia.

Los fosfatos se generaron dentro de los tubos y también en los moldes de organismos infaunales, por decaimiento de la materia orgánica con la consiguiente formación de microambientes de tipo disóxico o anóxico, algunas decenas de centímetros por debajo del fondo marino y en contacto con aguas porales de un ambiente costero con alto contenido de Fe disuelto. Si a esto se le suma la falta de evidencias de diagénesis profunda, el diseño de REES que presentan las concreciones es atribuible a la composición de esas aguas porales más que a un enriquecimiento posterior a la consolidación del fosfato.

Concordantemente con la escasa compactación observada petrográficamente en las concreciones, las anomalías de Ce, Y y La no indican diágenesis profunda, sino más bien variaciones locales de las condiciones rédox y efectos diagenéticos tempranos, que conducen al enriquecimiento de REE del fosfato. Estos cambios diagenéticos se manifiestan principalmente en la parte más externa de las concreciones, haciendo más pronunciado el diseño convexo original.

CONCLUSIONES

A pesar de la variabilidad de contenidos de elementos mayoritarios, el análisis factorial indica que los componentes asociados a minerales detríticos se diferencian de los que constituyen las facies autigénicas existiendo alta correlación entre los componentes de ambos grupos.

La abundancia de óxidos de Fe autigénicos en los sedimentos de la Formación Lefipán, tales como los cementos ferruginosos y la glauconita, indican aguas ambientales y diagenéticas ricas en Fe, seguramente aportado desde un continente que sufría intensa meteorización en relación con el clima templado-cálido y la elevada humedad imperantes en la Patagonia durante el Maastrichtiano y el Paleoceno. Los niveles fosfáticos in situ se localizan en el techo de barras deltaicas y estuáricas muy bioturbadas, lo que sugiere que la gran actividad orgánica y las bajas tasas o pausas en la sedimentación favorecieron las fosfogénesis.

La disolución de coloides de hierro con el consecuente aporte a las aguas porales de REE retenidas en la superficie de los mismos parece ser determinante en el diseño convexo de REE obtenido en las concreciones. Este diseño es probablemente acentuado por la diagénesis temprana, que sólo se evidencia en el mayor contenido de REEs en la periferia de las mismas. La disponibilidad de REE, a partir de la disolución de coloides de hierro en las aguas porales, sería el factor limitante para su incorporación en el fosfato, por lo que el contenido total de las mismas es sumamente variable entre las distintas concreciones.

AGRADECIMIENTOS

El presente trabajo fue financiado por los proyectos ANPCYT BID 1728OC-AR-PICT 25342 y UBACYT X 305 (Minerales autigénicos marinos como fuente de fósforo y potasio para la industria de fertilizantes) otorgados a R. Scasso y L. Castro. Campañas recientes fueron financiadas con el subsidio NSF DEB-0919071 con P. Wilf como titular. Agradecemos a los arbitros que evaluaron el manuscrito original y los comentarios del Editor Científico Dr. E. Santoyo que permitieron mejorar la calidad del mismo.

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