Study of the effect of different mixed supports on the catalytic activity and the structure of Bi₂Mo_(x)W_(1-x) O₆ catalyst

R. RANGEL¹*, J.L. CERVANTES LÓPEZ¹, J. ESPINO¹, R. NÚÑEZ-GONZÁLEZ², P. BARTOLO-PÉREZ³, A. GÓMEZ-CORTÉS⁴ y G. DÍAZ⁴

¹ División de Estudios de Posgrado, Facultad de Ingeniería Química, Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo, Morelia, Michoacán, México. C.P. 58060 *Autor de correspondencia: rrangel@umich.mx

² Departamento de Física Aplicada, Centro de Investigación y de Estudios Avanzados, Unidad Mérida, Yucatán, México, C.P. 97310

³ Departamento de Matemáticas, Universidad de Sonora, Hermosillo, Sonora, México, C.P. 83000

Recibido marzo 2014;
aceptado agosto 2014

RESUMEN

Se preparó una serie de catalizadores de Bi₂Mo_xW_1-xO₆ soportados en Al₂O₃-SiO₂, SiO₂-TiO₂ y carbón activado (C*). El propósito principal fue comparar el uso de diferentes soportes, así como también valorar el efecto de la temperatura de síntesis de los catalizadores en términos de su eficacia y de conversión en la reacción de oxidación de monóxido de carbono (CO) y en su temperatura de activación. La fase activa de los catalizadores, Bi₂Mo_xW_1-xO₆, se sintetizó a partir de los compuestos de alta pureza (NH₄)6Mo₇O₂₄•4H₂O, (NH₄)₆W₁₂O₆•H₂O, Bi(NO₃)₂•5H₂O, empleando el método de co-precipitación química, y posteriormente soportada por el método de impregnación en Al₂O₃-SiO₂, SiO₂-TiO₂ ó C*. Estos sistemas catalizador/soporte se caracterizaron mediante las técnicas de difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y área superficial (método BET). Con respecto a la actividad catalítica, el compuesto con mayor eficacia en la conversión de CO a CO₂ fue Bi₂Mo_xW_1-xO₆ /C*, que se preparó a 500 °C; se activó a 125 °C logrando una conversión de 90 %. Se concluye que existe un efecto de la temperatura de síntesis y del tipo de soporte que influye en los diferentes valores de actividad catalítica encontrados.

Palabras clave: actividad catalítica, oxidación de monóxido de carbón, óxidos mixtos, catalizadores soportados.

ABSTRACT

Key words: catalytic activity, carbon monoxide oxidation, mixed oxides, supported catalyst.

INTRODUCCIÓN

Durante los últimos años el desarrollo industrial ha originado la incorporación de gran número de sustancias toxicas al ambiente, lo que ocasiona que se contamine y modifique su naturaleza de manera considerable (Hill 2004). La disminución de las emisiones de CO_x, NO_x y SO_x es una tarea importante debido a sus efectos en la atmósfera como son la corrosión, la lluvia ácida y la destrucción de la capa de ozono (Seinfeld 2006). Un medio adecuado para disminuir esos efectos nocivos es la oxidación catalítica, la cual ha sido probada como un medio eficiente y económico para la conversión de estos óxidos (Labhsetwar et al. 2006). Una reacción empleada para tal fin es la oxidación del monóxido de carbono (CO), para la cual se han reportado varios sistemas catalíticos basados en metales simples o mixtos soportados (Burris 2010).

Algunos de los compuestos empleados en procesos de oxidación catalítica son los óxidos de la familia del bismuto (conocidos como familia Aurivillius), de fórmula general (Bi₂O₂)(A_m-iB_mO_3m+1), donde A= Na, K, Ca, Sr, Ba, Pb, etc. y B =W, Mo, Ta, Nb, Ti, entre otros. Estas estructuras consisten de formaciones alternadas tipo perovskita y tipo fluorita. Las formaciones tipo perovskita pueden contener hasta ocho capas (m = 1 - 8) (Maczka et al. 2010).

La eficiencia como catalizador es de los compuestos Bi₂WO₆ y Bi₂MoO₆ para procesos de oxidación de CO ha sido mostrada (Rangel et al. 2000, Rangel et al. 2001). Estas estructuras presentan tres fases como función de la temperatura a-Bi₂Mo₃O₁₂, P-Bi₂Mo₂O₉ y y-Bi₂MoO₆, para las cuales se ha estudiado la actividad catalítica en procesos de oxidación. Se ha encontrado que las fases a y b resultan más eficientes en la oxidación del propileno, lo cual es atribuido a que estas fases poseen una cantidad mayor de sitios activos en comparación con la fase y-Bi₂MoO₆ (Le et al. 2003). Asimismo se han reportado estudios de la oxidación de acroleína en los cuales se discute el efecto de mezclar, en diferentes proporciones, las fases a, P y y. En estos estudios se obtuvo que las mayores eficiencias se lograron con mezclas de las fases P y y por lo que se cree que existe un efecto sinérgico entre ambas y que la actividad mostrada es debida al gran número de sitios activos de la fase b. Mientras que se atribuye a la fase g la capacidad de transportar el oxígeno activo hacia la superficie (Le et al. 2005, 2008). En el pasado también se han reportado sistemas mixtos Bi2M(x)W(1-x) O6 preparados por la ruta de estado sólido con el objetivo de determinar sus propiedades ferroeléctricas (Castro et al. 2003).

Las soluciones sólidas Bi₂M_(x)W_(1-x)O₆, han mostrado efectividad cuando se prepara por la ruta de estado sólido al evaluarse la actividad catalítica en la oxidación de monóxido de carbono. Se ha demostrado que en algunos casos estas fases oxidan con mayor eficiencia y se activan a una temperatura menor en comparación con los óxidos de Bi2WO6 ó Bi2MoO6 (Rangel et al. 2012). Como sistemas soportados, se ha publicado que una fase de Ce_1-XLa_XO₂ depositada en Bi₂M_XW_1-XO₆ es superior en su capacidad de oxidación de CO en comparación con los óxidos de Bi₂WO₆ ó Bi₂MoO₆, evaluados de manera individual (Rangel et al. 2012). La razón de este comportamiento se encuentra en la facilidad con la que una parte del oxígeno contenido en las estructuras Bi₂MXW_1-XO₆, que posee gran movilidad, incrementa la cantidad de oxígeno disponible en la superficie del sistema Ce_1-XLa_XO₂, con lo que se promueve una mayor conversión de CO a una temperatura relativamente baja de 125 °C. Otro caso de estudio de catalizadores de Bi2MoO6 soportados se ha desarrollado acerca de la oxidación selectiva de propileno a acroleína empleando catalizadores de Bi₂MoO₆/SiO₂, preparados por impregnación en los que se ha estabilizado la fase P-Bi₂MoO₆ (Duc et al. 2011). Los estudios demostraron que una relación 1:1 (P-Bi₂MoO₆/SiO₂) permite obtener la mejor dispersión y la mayor conversión hacia acroleína.

Recientemente, Imanaka et al. (2011) han reportado la oxidación de monóxido de carbono a temperatura próxima a la ambiental empleando catalizadores de Pt/CeO₂-ZrO₂-Bi₂O₃ en condiciones con presencia de humedad. Un caso de estudio con catalizadores soportados PdO/Al₂O₃-(Ce_1-XZr_X)O₂ fue también probado en la reacción de oxidación de CO en la cual se reportan valores de conversión de 100 % a una temperatura de aproximadamente 150 °C (Osorio et al. 2006). Sin embargo, en ambos casos la naturaleza compleja de los soportes y el costo asociado al platino y al paladio representan una desventaja.

Asimismo, el carbón activado (C*) se emplea usualmente como soporte debido a que además de poseer valores de área superficial relativamente elevados, actúa como un soporte activo para reacciones de oxidación. Un ejemplo es el trabajo de Wang et al. (2010) en el que utilizaron la preparación del sistema compuesto por catalizadores Pd-Cu tipo Wacker soportados en carbón activado, en ausencia y presencia de humedad. Los resultados para estos catalizadores muestran compuestos con estructura mesoporosa provista de grupos funcionales de oxígeno. Estos grupos funcionales permiten distribuir de manera homogénea las especies Pd²⁺ y Cu²⁺ que consiguen obtener una conversión elevada de CO, aún en condiciones con presencia de humedad relativa elevada. Lamentablemente no se presentan datos sobre la estabilidad de estas estructuras y el costo asociado al Pd puede limitar su uso. En la actualidad, el empleo de carbón activado y de nanoestructuras de carbón como soporte de catalizadores es un tópico de mucha actividad por parte de la comunidad científica (Sheng-Shu et al. 2012) y de ahí se deriva nuestro interés.

En ese sentido, el presente trabajo aborda la síntesis de fases mixtas Bi₂M₀₁W₀₉O₆ y Bi₂M₀₉W₀₁O₆ obtenidas por coprecipitación química que forman una solución sólida y soportándolas en los sistemas Al₂O₃-SiO₂, SiO₂-TiO₂ y C*.

Este proyecto representa una diferencia con respecto a los anteriormente descritos debido a que no se pretende exponer un reporte acerca de la preparación de mezclas de fases a-Bi₂Mo₃O₁₂, P-Bi₂Mo₂O₉ó y-Bi₂MoO₆, ni tampoco se consideró la evaluación de mezclas de los sistemas Bi₂WO₆ / Bi₂MoO₆.

Por lo que nuestra hipótesis consistió en asumir que el molibdeno y el tungsteno presentarían un efecto sinérgico favorable a la oxidación de CO al formar la solución sólida Bi₂MXW_1-XO₆. Al mismo tiempo, se buscó que los soportes propuestos proveyeran no solamente un medio para dispersar la fase activa, sino que llegaran a participar activamente en la reacción para facilitar el transporte de oxígeno hacia la superficie del catalizador. Adicionalmente se propuso encontrar el mejor soporte que brindara un buen rendimiento y que a su vez promoviera una dispersión adecuada y estabilidad térmica.

El objetivo planteado en el presente estudio fue encontrar la combinación adecuada del catalizador Bi₂Mo_XW_1-XO₆-soporte (Al₂O₃-SiO₂, SiO₂-TiO₂ ó C*) que muestre el mejor valor de temperatura de activación y de conversión de CO a CO₂.

MATERIALES Y MÉTODOS

Síntesis

Los compuestos de Bi₂M_(x)W_(1-x)O₆ fueron preparados por co-precipitación química, mediante una variante experimental del método reportado por (Baerns 1997), el cual refiere únicamente la preparación de compuestos Bi₂MoO₆. En nuestra experimentación hemos ajustado los valores de pH para provocar la precipitación simultánea de los elementos Mo y W. Las sales empleadas en la preparación de los compuestos fueron (NH₄)₆Mo7O₂₄^-4H₂O, (NH₄)6W1₂O6H₂O, Bi(NO₃)25H₂O. Los catalizadores se prepararon estequiométricamente y controlando el pH con HNO₃ [1M] ó NH₄OH [1M], para ajustar a un valor de pH = 5. El material resultante fue filtrado, lavado y sometido a secado (80 °C durante 12 h). La fase activa se incorporó gradualmente al soporte elegido, empleando como medio de disolución alcohol isopropílico y agitando continuamente en una proporción 10 % de fase activa por 90 % del soporte (w/w). Por último, los catalizadores fueron secados, pulverizados y calcinados durante 3 h a 500 ó 700 °C. Los soportes mixtos considerados en este estudio fueron Al₂O₃-SiO₂ (Sigma-Aldrich) y SiO₂-TiO₂ (Sigma-Aldrich), en relación 1:1 y carbón activado (Sigma-Aldrich).

Caracterización.

Los estudios de morfología y microanálisis de los catalizadores se realizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) en un sistema JEOL JSM 5300, acoplado con un analizador dispersivo de energía (EDAX) a un voltaje de 20 kV y 10^-6 Torr de presión.

Los análisis por difracción de rayos X fueron obtenidos en un difractómetro analítico Philips X'Pert a través de radiación Cu-Kα en condiciones de voltaje de 40 kV y 30 mA de corriente. Previo al análisis los catalizadores fueron molidos en un mortero de ágata y pasados por malla 100, serie Tyler.

La reacción de oxidación fue llevada a cabo en un intervalo de temperatura de 100 a 450 °C, en un sistema de flujo continuo cuyo esquema se presenta en la figura 1. Se utilizó un reactor de cuarzo de 1 cm de diámetro exterior y un horno con programación de temperatura. Este consta de un cilindro vertical de 15.24 cm y una longitud de 17.78 cm. En su interior lleva un tubo de cuarzo de 2 cm de diámetro nominal el cual es calentado a través de una resistencia eléctrica de 16 ohms.

Para llevar a cabo la reacción se empleó una relación de flujo en volumen de 1/5 (CO/O2), ambos diluidos en He al 95 %. La cantidad de catalizador utilizada fue de 0.2 g y los productos de reacción se analizaron en un cromatógrafo de gases con una columna de acero inoxidable de 4 m de longitud y 1/8" de diámetro empacada con tamiz molecular 5 A operando isotérmicamente a 70 °C.

Con la intención de eliminar humedad y posibles residuos que hubiesen permanecido en el material antes de iniciar la reacción, los catalizadores fueron pretratados con un flujo de aire seco de 60 mL/min a 400 °C durante 1 h.

Para efectos de simplicidad se estableció la nomenclatura BiMo9W = Bi₂M_0.9W_0.1O₆, BiMoW1 = Bi₂M_0.1W_0.9O₆, S = SiO₂, A = Al₂O₃, T = TiO₂.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Microscopía electrónica de barrido

Área superficial

Los resultados de área superficial se presentan en el Cuadro I para los compuestos Bi₂MoO₆ y Bi₂WO₆ puros sinterizados a las temperaturas de 500 y de 700 °C que se prepararon con el propósito de establecer una comparación con los sistemas soportados. Los valores para estos compuestos son relativamente bajos, pero son razonables de acuerdo con el método empleado de coprecipitación química (Ji Chul et al. 2008). Inicialmente se tiene un área de 4.8 m²/g para el compuesto Bi2MoO6 calcinado a 500 °C la cual disminuye a 2.5 m²/g debido al efecto de sinterización cuando se eleva la temperatura a 700 °C. Una tendencia similar se observa en el compuesto de Bi2WO6 que posee un valor inicial de área de 8.0 m²/g, el cual disminuye de manera inversa al ascenso de la temperatura a un valor de 5.3 m²/g. Este comportamiento es observado consistentemente en sistemas preparados por el método de estado sólido, para los cuales se reporta que los valores logrados por la ruta de estado sólido son siempre inferiores a la síntesis por coprecipitación química (Rangel et al. 2002, Le et al. 2005). Las diferencias que aquí se reportan son significativas, dado que los valores de área reportados por métodos similares por otros autores, oscilan entre 1 y 3 m²/g. Adicionalmente, podemos observar que como consecuencia del incremento en la temperatura de calcinación, los valores de área decrecen en 50 %.

De manera contraria, los sistemas soportados muestran valores de área superficial muy superiores. Los catalizadores con mayores valores de área superficial fueron los soportados en Al₂O₃-SiO₂, para las fracciones de molibdeno de 0.1 y 0.90, los cuales tienen área superficial entre 262 y 267 m²/g. El soporte más sensible con respecto a la temperatura de sinterización es el carbón, debido a que su área decrece de 129.2 m²/g a 22.7 m²/g para 500 y 700 °C, respectivamente. Al comparar los sistemas BiMo1W y BiMoW9 soportados, encontramos que el cambio de concentración de la fracción de molibdeno de 0.10 a 0.90 afecta apreciablemente a los catalizadores soportados en SiO₂-TiO₂. Lo anterior debido a que su área decrece en 17 % cuando los sistemas BiMo1W/S-T y BiMoW9/S-T son sinterizados a 500 °C. Este resultado es más notable cuando ambos catalizadores se sometieron a un calentamiento de 700 °C en el que se observa una reducción del 50 %.

Difracción de rayos X

Los resultados de difracción de rayos X se muestran en la figura 3. Con el propósito de verificar que los valores en el ángulo 29 (grados) fueran interpretados de manera correcta y que en el caso de existir algún corrimiento (desplazamiento) no se atribuyese a un error de calibración del equipo, se analizó un estándar de KBr y se encontró que no presentaba desviaciones con respecto a los valores esperados. La figura 3a presenta los espectros de difracción de los catalizadores de molibdeno con fracción de 0.90 soportados en Al₂O₃-SiO₂. En estos se identificó la formación de la fase ortorrómbica de Bi₂MoO₆ a la temperatura de sinterización de 500 °C. Es posible afirmar que existe un efecto de la temperatura de sinterización con respecto a la formación de la fase cristalográfica, dado que a una temperatura de 700 °C se estabiliza la fase monoclínica del Bi2MoO6. Adicionalmente se observó que los valores correspondientes a las reflexiones de estos compuestos se encuentran desplazados ligeramente del valor reportado para este compuesto en la base de datos PCPDF-WIN 2010. Por ejemplo, la reflexión principal (131) para el sistema Bi₂Mo_0.90W₀₁O₆/A-S aparece en un valor de 28.29 °(29), mientras que de acuerdo con la tarjeta de difracción 21-0102, la reflexión que corresponde al compuesto Bi₂MoO₆ debería de aparecer en 29.31 °(29), lo cual representa una diferencia considerable de 1.02 °(29). Este desplazamiento se atribuye a la inclusión del W en la estructura del Bi2MoO6. Este cambio observado no tiene una relación con el tipo de soporte empleado, sino más bien con el hecho de que el tungsteno afecta al ambiente electrónico del entorno del compuesto Bi₂MoO₆.

Desviaciones similares persisten en los espectros de difracción obtenidos para los sistemas SiO₂-TiO₂ y C*. Adicionalmente se distingue una reflexión de baja intensidad de tipo amorfo, la cual corresponde al soporte A-S empleado a ambas temperaturas de síntesis.

Para el caso del sistema BiMoW/S-T (Fig. 3b) se observó que se estabiliza únicamente la fase ortorrómbica del compuesto Bi2MoO6. Este soporte muestra una fase más cristalina (reflexiones más agudas y de mayor altura) en comparación con el soporte de Al₂O₃-SiO₂. Para el catalizador soportado en C* (Fig. 3c) se logró identificar la formación de la estructura ortorrómbica del Bi₂MoO₆ (fase y) a baja temperatura, mientras que a 700 °C se encontró que predomina la fase y-Bi₂MoO₆ pero que contiene cantidades menores de la fase P-Bi₂MoO₆ (monoclínica). Asimismo se obervó la presencia de una fase señalada como (*), la cual no fue posible identificar.

En las figuras 4a-c se muestran las imágenes generadas mediante el programa XCrysDen (Kokalj et al. 2003) que describen a las estructuras de Bi₂MoO₆, Bi₂Mo₉W₁O₆, y Bi₂Mo₁W₉O₆ en las que se asume la formación de una estructura ortorrómbica. La estructura inicial de Bi₂MoO₆ está compuesta por capas formadas por láminas octaédricas MO₆ y por capas Bi-O-Bi. Cada entidad MO₆ se encuentra conectada por medio de un átomo de oxígeno ubicado en una esquina del octaedro. Para el caso de los compuestos con substitución Bi₂Mo₉W₁O₆ y Bi₂Mo₁W₉O₆ los elementos substituyentes W ó Mo también forman láminas octaédricas que se alternan (Fig. 4b y c).

Actividad catalítica

Los resultados de actividad para la reacción de oxidación de CO en los diferentes catalizadores se muestran en las figuras 5 a 8. En la figura 5 se han incluido las gráficas de actividad correspondientes a los compuestos Bi₂MoO₆ y Bi₂WO₆ calcinados a 500 y a 700 °C para establecer una comparación con respecto a los sistemas soportados. En este caso los compuestos de molibdato de bismuto alcanzan los mejores valores de conversión activándose a una temperatura de 275 °C. Sin embargo, el compuesto calcinado a 500 °C es el que logra una conversión del 100 % a una temperatura de 350 °C, en tanto que con el mismo tipo de compuesto calcinado a 700 °C se obtiene una conversión de 95 %. Ambos mantienen esta conversión de CO al incrementar la temperatura. Con respecto al Bi₂WO₆, si bien el compuesto calcinado a 500 °C se activa a 275 °C, convierte únicamente el 85 % de CO a los 450 °C. Mientras que el catalizador preparado a 700 °C convierte eficientemente el CO hasta lograr un 80 % a los 375 °C, pero se desactiva a temperaturas superiores.

En la figura 6 se muestran los resultados de actividad para el sistema BiMoW/A-S. Con excepción del catalizador BiMo9W/A-S calcinado a 700 °C que se activó a los 300 °C y que únicamente logró convertir CO en 50 % a temperatura de 400 °C, los demás catalizadores se activaron a temperatura próxima a 250 °C con conversiones entre 96 y 98 % a una temperatura cercana a los 375 °C. Lo anterior ocurrió tanto para el compuesto rico en W como el que contiene la mayor proporción de Mo. En este caso, de acuerdo con los resultados de los análisis de difracción de rayos X, se debe recordar que para el sistema BiMo9W/A-S, preparado a 700 °C se determinó que la fase P-Bi₂MoO₆ es la que predomina. Por tanto, se concluye que existe un efecto adverso cuando la fase presente es únicamente la β.

En la figura 7 se presentan los resultados obtenidos para los catalizadores BiMoW/S-T. Estos catalizadores se activan a 250 °C. Los catalizadores BiMo9W preparados a ambas temperaturas muestran que cuando se lleva a cabo la reacción de oxidación se presenta una inflexión a 300 °C. Ésta es indicadora de que existen diferentes sitios de adsorción de las moléculas de CO y de O₂ que logran activarse a diferente temperatura. En el caso de los catalizadores BiMoW9 se aprecia la curva característica con forma de S. Sin embargo, todos los catalizadores permiten obtener conversiones del 90 % alrededor de los 350 °C. Únicamente mediante el compuesto BiMoW9/S-T se alcanza una conversión de 100 % a temperatura de 400 °C.

El análisis para los sistemas soportados en C* revela que la mayor actividad catalítica se presenta en los compuestos con una fracción de Mo de 0.90. Por ejemplo se obtuvo una temperatura de activación de 100 °C para el compuesto BiMo9W1/C* preparado a 500 °C con una conversión de 98 % a una temperatura de 300 °C. Mientras que el compuesto BiMo9W1/C* se encuentra que se activa a temperatura de aproximadamente 120 °C, alcanzando una conversión de 90 % a temperatura de 300 °C (Fig. 8).

Se puede afirmar que el tipo de soporte, la relación Mo/W y la temperatura de síntesis juegan un papel importante en las propiedades estructurales y reactivas de estos sistemas. De ellos, la fase ortorrómbica del compuesto Bi2Mo9W1 y el tipo de soporte son los factores fundamentales para lograr conversiones elevadas a temperatura relativamente baja. El sistema Bi-Mo-W/C* es el que resulta más eficiente en el proceso de oxidación de CO.

Es clara la capacidad del C* como soporte activo que provee electrones adicionales al sistema BiMoW con lo cual se incrementa a su vez la capacidad de óxido reducción que hace más efectiva la oxidación del CO.

CONCLUSIONES

De los resultados hasta aquí expuestos se desprende que el mejor sistema catalizador-soporte es el Bi₂Mo_XW_1-XO₆/C*, calcinado a 500 °C que se activó a los 120°C, con una conversión del 90 % a los 300 °C. El uso del C* como soporte incrementó la movilidad del oxígeno y con ello su efectividad como catalizador. De acuerdo con otros resultados publicados, la temperatura de activación aquí lograda es la más baja para sistemas reportados Bi₂MoO₆ ó Bi₂WO₆.

Para la mayoría de los casos se estabilizó la fase ortorrómbica (γ). En ningún caso se detectó la presencia de óxidos residuales por lo que se considera que se formaron soluciones sólidas verdaderas del sistema Bi₂Mo_XW_1-XO₆ Es posible afirmar que estos catalizadores son muy eficientes en la conversión de CO a CO₂.

AGRADECIMIENTOS

Se agradece el apoyo técnico brindado por L. López Baños, del IIM-UNAM en la obtención de los datos de difracción de rayos X. A P. Huidobro del IF-UNAM por su apoyo en la determinación de la actividad catalítica. A F. Solorio del IIM-UMSNH por su colaboración en la obtención de las imágenes de microscopía de barrido.

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