Ion composition and acidity levels of the Maracaibo rains, Venezuela, between 1989 and 2001

Ligbel SÁNCHEZ, José MORALES, Harvi VELÁSQUEZ, Dennis PORTILLO, Yulixis CANO, Brinolfo MONTILLA, Nelkis IRIARTE y Johan MESA

Laboratorio de Química Ambiental, Departamento de Química, Facultad Experimental de Ciencias, Universidad del Zulia, Maracaibo 4011, Venezuela. Fax: 058–261–7598125; e–mail: ligbels@hotmail.com

Recibido septiembre 2008
Aceptado enero 2009

RESUMEN

Los gases y aerosoles atmosféricos, desde varias fuentes de emisión naturales y antrópicas, se incorporan en las gotas de lluvia a través de varios procesos fisicoquímicos durante los eventos de precipitación. El conocimiento de la composición química de las precipitaciones es crítico para el entendimiento de la contaminación regional y local y sus efectos sobre los ecosistemas. Entre las sustancias ácidas o potencialmente ácidas envueltas en la formación de la lluvia ácida, se puede señalar los compuestos de azufre, nitrógeno y cloro. Un factor importante en las características ácido–base de la lluvia es la emisión de materiales alcalinos como carbonato de calcio, magnesio y amoniaco, que se encuentran generalmente como un vapor capaz de neutralizar los ácidos sulfúrico y nítrico. Los datos de la química de las lluvias, en este trabajo, provienen de varios sitios de la ciudad de Maracaibo, las muestras de agua de lluvia fueron recolectadas en tres períodos repartidos entre los años 1989 y 2001, con equipos de muestreo manuales y automáticos. Para los diferentes análisis realizados se utilizaron un espectrómetro de absorción atómica modalidad llama, Perkin–Elmer 3110 y un cromatógrafo iónico con detector de conductividad, marca Dionex 2000i/SP. El pH–PPV en la lluvia de Maracaibo es 4.8, indicativo de una atmósfera ligeramente ácida e influenciada por: SO₄^–2, Cl^– y NO₃– en 86 %. La especie neutralizante más importante es el NH₃, aunque las concentraciones de Ca⁺² y Mg⁺² son aportes adicionales al proceso de neutralización atmosférica. El mayor flujo de depositación húmeda fue exhibido por: NH₄⁺, SO₄^–2, Cl^– y NO₃– con 67.5 %. Estadísticamente, se evidenció una alta correlación entre SO₄*, Cl* y NO₃– con el ion H⁺ (p<0.05), ratificando su influencia en la acidez de las lluvias de Maracaibo. Se concluye que sólo una pequeña fracción de los iones potencialmente ácidos contribuyen a la acidez libre de las lluvias, debido a la capacidad neutralizante del NH₃, Ca* y Mg*.

Palabras clave: lluvia ácida, balance iónico de lluvias, contaminación atmosférica, pH, tasa de depositación húmeda.

ABSTRACT

The atmospheric gases and aerosols coming from various natural and anthropogenic emissions are incorporated into raindrops through various physicochemical processes during rain events. Knowledge of the chemical composition of precipitation is critical to understand regional and local air pollution and its effects on the ecosystems. Sulfur, nitrogen and chlorine compounds are mainly involvedin rain acidity production as acidic or potentially acidic species. An important factor in the acid–base characteristics of rain is the emission of alkaline materials such as calcium–magnesium carbonates and ammonia, generally found as a vapour responsible to sulfuric and nitric acids neutralizing. Rain chemistry reported in this work originates from several sites of the city of Maracaibo and the rainwater samples were gathered in three periods between 1989 and 2001, using manual and automatic samplers. The different analyses were made using a flame atomic absorption spectrometer, Perkin–Elmer 3110 and an ion chromatography equipment with a conductivity detector, Dionex 2000i/SP. The pH–PPV in Maracaibo rainwater was 4.8, indicating an atmosphere lightly acid and influenced by SO₄^–2, Cl^– and NO₃– in 86 %. NH₃ is the most important neutralizing species, though the concentrations of Ca⁺² and Mg⁺² are additional contributions to atmospheric neutralizing process. The major flow of wet deposition was exhibited by NH₄⁺, SO₄^–2, Cl^– and NO₃– with 67.5 %. Statistically, a high correlation was found between SO₄*, Cl* and NO₃– ions with the H⁺ ion (p<0.05), ratifying its influence in the acidity of Maracaibo's rain. It is concluded that a small fraction of the acid potentially ions contributes to free acidity of the rains, due to the neutralizing capacity of NH₃, Ca* and Mg*.

Key words: acid rain, atmospheric pollution, ionic balance of rains, pH, wet deposition.

INTRODUCCIÓN

Con frecuencia se da por sentado que el pH natural de la lluvia no contaminada, controlada por la disociación del dióxido de carbono (CO₂) atmosférico disuelto, tienen un valor de 5.6; las disminuciones con respecto a este valor se deben a adición de componentes ácidos por actividades humanas (Charlson y Rodhe 1982, Ravichandran y Padmanabhamurty 1994).

Los contaminantes emitidos a la atmósfera pueden variar de alguna forma el pH de la lluvia (Charlson y Rodhe 1982, Stumm y Sigg 1987, Ravichandran y Padmanabhamurty 1994). Por ejemplo, en el oeste y mediooeste de los Estados Unidos de América, las partículas del suelo tienden a ser básicas (por su alto contenido de carbonatos) y pueden incrementar el pH de las lluvias. Por otra parte, a lo largo de la región este se forman aerosoles por interacción de los ácidos sulfúrico y nítrico gaseosos; además, las partículas del suelo son usualmente ácidas, lo cual produce una disminución en el pH de la lluvia (Babich et al. 1980). Los procesos que afectan la acidez de la precipitación son muy numerosos y complejos e incluyen transformaciones gas–partícula, reacciones fotoquímicas y catalíticas, reacciones acuosas dentro de la nube y de la lluvia y el transporte atmosférico (Stumm y Sigg 1987, Morales et al. 1990, 1995, Mphepya et al. 2004).

La precipitación ácida se atribuye en primer lugar a los ácidos fuertes sulfúrico (H₂SO₄) y nítrico (HNO₃). Los precursores inmediatos de estos ácidos son los gases SO₂ y NO₂, de origen natural o antrópico. En general, las fuentes naturales de estos gases tienen una distribución global, mientras que las emisiones antrópicas tienden a concentrarse cerca de los centros poblados (complejos industriales y vehículos automotores). Estos gases son oxidados en la atmósfera durante la dispersión para producir H₂SO₄ y HNO₃. Las principales fuentes antrópicas de SO_x son los combustibles fósiles (carbón y petróleo), fertilizantes (Al–Momani et al. 1995) y los procesos industriales (Williams et al. 1997), en especial la producción primaria de metales. En adición a los combustibles fósiles, el transporte vehicular también contribuye en una proporción significativa a las emisiones totales de NO_x. En algunas regiones industrializadas las emisiones de cloruro de hidrógeno gaseoso (HCl) pueden contribuir a la formación de precipitación ácida (Morales et al. 2000). El HCl es un contribuyente significativo en la acidez de la lluvia, sin embargo, las fuentes y mecanismos de su formación aún no se han establecido completamente. Las emisiones antrópicas provienen principalmente de la producción de cloro como gas y HCl (Zhu y Liu 2003).

Además de las fuentes principales de contaminación atmosférica, existen otros contribuyentes importantes en la formación de lluvias ácidas. El amoníaco (NH₃, especie alcalina más importante en la atmósfera) se encuentra generalmente como un vapor alcalino capaz de neutralizar los ácidos sulfúrico y nítrico, produciendo un incremento en el pH de la precipitación (De Mello y De Almeida 2004). Sin embargo, como el amoníaco se disuelve para formar amonio (NH₄⁺), éste puede incrementar la tasa de conversión de SO₂ a H₂SO₄ en la atmósfera, al favorecer la formación de sulfato de amonio [(NH₄)₂SO₄] (Erisman y Wyers 1993, Druyzer et al. 1994). La mayor parte de las emisiones de amoníaco a la atmósfera ocurren por procesos naturales y biológicos, como por ejemplo: descomposición de la materia orgánica, incendios forestales, volatilización del suelo (fertilizantes) y océano (Al–Momani et al. 1995, Krupa 2002).

Un factor importante en las características ácido–base de la lluvia es la emisión de materiales alcalinos sólidos (como carbonato u óxidos de calcio y magnesio) provenientes del suelo, los cuales pueden tener una acción significativa en la disminución de la acidez de la lluvia (Varma 1989, Al–Momani et al. 1995, Prakasa Rao et al. 1995, Teir et al. 2006).

Los ácidos orgánicos (por ejemplo, acido fórmico y acético) son constituyentes químicos importantes de la precipitación y del agua de las nubes (Aneja 1993,Williams et al. 1997); la fuente de estos compuestos no está bien establecida, aunque se asume su aparición a partir de emisiones biogénicas o quema de combustible fósil (Sanhueza et al. 2001, Kelly et al. 2002, Sanhueza et al. 2003).

MATERIALES Y MÉTODOS

La ciudad de Maracaibo es la capital del Estado Zulia (Venezuela), con aproximadamente 2.6 millones de habitantes y está ubicada al norte: 71°56'00'' longitud oeste y 10°34'00'' latitud norte, y al sur: 71°45'00'' longitud oeste y 10°31'00'' latitud norte (Fig. 1). Con un clima semiárido, se encuentra al borde del estrecho de Maracaibo, en dirección suroeste, viento abajo del Complejo Petroquímico El Tablazo, las refinerías de Amuay y Cardón y las canteras de la Isla de Toas, fuente de materia prima para la producción de cemento. En esta ciudad se encuentran otras fuentes de emisión (industrias y un gran parque automotor), las cuales aportan gases y partículas que generan una influencia ambiental importante en la región, entre las que se pueden distinguir la Termoeléctrica Ramón Laguna y la Planta de Cemento Vencemos Mara.

El régimen estacional de precipitación en esta región de estudio es diferente al del resto del país. La época de lluvia se encuentra entre los meses de abril a noviembre, con precipitaciones esporádicas variables, observándose dos períodos de mayor lluvia: abril–junio y septiembre–noviembre. La época seca se presenta entre los meses de diciembre y marzo, sin precipitaciones significativas. El volumen promedio de precipitación anual oscila entre 300 y 500 mm (INE 2008a). La media de temperatura anual es 28 °C (con temperaturas promedio mínimas de 23 °C y máximas de 35 °C) (INE 2008b) y los vientos prevalecientes sobre la ciudad, desde el Mar Caribe, poseen una dirección NE y NNE, como puede observarse en la figura 2 (estos datos fueron suministrados por La Estación Meteorológica La Cañada, Estado Zulia).

Períodos y sitios de muestreo

Los sitios de muestreo se distribuyeron en función de los períodos muestreados entre 1989 y 2001: en 1989 el muestreo se realizó en la zona norte de la ciudad de Maracaibo (septiembre–noviembre 1989), en el sitio 1; en el período de octubre de 1995 a diciembre de 1996, se escogieron cuatro sitios de muestreo en la zona norte (sitios 1, 2, 3 y 4) y dos sitios en la zona sur de la ciudad de Maracaibo (sitios 5 y 6); en el período febrero de 2000 a mayo de 2001, el muestreo se realizó nuevamente en el sitio 1. A continuación se describe cada sitio de muestreo:

Sitio 1: Ubicado en la zona norte de la ciudad, el muestreador fue colocado en la azotea del edificio Bloque A–1 de la FEC–LUZ a una altura de 10 m, aproximadamente. Este sitio se caracteriza por estar influenciado por el tráfico automotor de avenidas y calles.

Sitio 3: Ubicado en la zona noroeste de la ciudad, el muestreador fue colocado a nivel del suelo en una zona residencial denominada Sector La Limpia, de alta densidad en tráfico automotor.

Sitio 4: Ubicado en la zona noroeste de la ciudad, el muestreador fue colocado a nivel del suelo en una zona residencial denominada Sector Cuatricentenario y, al igual que el sitio 3, con numeroso tráfico automotor.

Sitio 5: Ubicado en la zona sur de la ciudad, el muestreador fue colocado a nivel del suelo en una zona residencial denominada Sector Sierra Maestra, con un tráfico automotor de mediana densidad.

Sitio 6: Ubicado en la zona sur de la ciudad, el muestreador fue colocado a nivel del suelo en una zona residencial denominada Urbanización San Francisco, con un mayor tráfico automotor que el sitio 5.

Los sitios 5 y 6 se localizan en un área de influencia directa a las emisiones provenientes de la Planta Termoeléctrica Ramón Laguna y la Planta de Cemento Vencemos Mara, ubicadas aproximadamente a 8 y 10 km de distancia de los sitios mencionados, como aparecen señaladas en la figura 1.

Recolección y análisis químico de muestras

Los muestreos de los períodos 1989 y 1995–1996 fueron realizados con un equipo de diseño para recolección manual de muestras de lluvia, que consistía en un embudo de boca cuadrada conectado a un envase de polietileno soportado en una estructura metálica para darle estabilidad. El colector se abría manualmente al comenzar el evento de lluvia y al terminar de llover se cerraba para evitar la contaminación por sedimentación de especies químicas en la atmósfera. El muestreo del período 2000–2001 se realizó con un equipo automático para recolección de muestras de depositación húmeda y seca, marca Andersen, modelo APS. La ventaja de este colector automático es que dismuye la contaminación del agua de lluvia recolectada antes y después de cada evento y garantiza que todos los eventos de lluvia sean tomados sin excepción. Gracias a este equipo se recolectó una cantidad representativa de muestras del período 2000–2001, ya que hubo muy pocas precipitaciones durante este período.

Se usaron botellas de polietileno de diferentes capacidades para la recolección de las muestras; todos los envases fueron lavados con HNO₃ a 10 % durante 24 horas. Después se enjuagaron con suficiente agua destilada y desionizada hasta que la conductividad del agua de lavado fuera igual a la del agua desionizada, garantizando que no existiera ningún tipo de ión contaminante en los envases. Finalmente, se secaron a baja temperatura en una estufa y se guardaron hasta su uso.

Todas las muestras de lluvia se removieron de los colectores lo más pronto posible, antes de doce horas después de cada evento. Se midió el volumen y el pH de cada muestra (potenciómetro marca Corning, modelo 125) y se filtraron; posteriormente cada muestra se dividió en dos porciones de 200 mL, las cuales fueron preservadas para su análisis correspondiente con CHCl3 (3:500) para el análisis de aniones (iones no metálicos) por cromatografía iónica, o con HNO3 (hasta un pH de 2) para la determinación de cationes (iones metálicos) por espectrometría de absorción atómica.

Los metales Na⁺, K⁺, Ca⁺² y Mg⁺² fueron analizados por la técnica de espectrometría de emisión y absorción atómica, en las muestras de los años 1989 y 1995–1996. Se usó un espectrómetro de absorción atómica Perkin–Elmer 3110 con condiciones de trabajo óptimas establecidas por la técnica utilizada (Perkin–Elmer 1984). En el período 2000–2001, el análisis de los cationes se llevó a cabo en un equipo CI DIONEX 2000i/SP, con una columna catiónica CS12A y una precolumna CG12A, usando un método isocrático con H₂SO₄ 22 mN como eluyente (0.5 mL/min de velocidad de flujo).

El análisis de aniones (Cl^–, NO₃^–, SO₄^–, PO₄^–3, CH₃COO^– y HCOO^–) en el muestreo de 1995–1996, se realizó utilizando un equipo CI Dionex 2000i/SP, con una columna aniónica AS11 y una precolumna AG11. Para la separación de los aniones inorgánicos se usó NaOH 21 mM y para los aniones orgánicos NaOH 0.5 mM, como eluyente (1 mL/min de velocidad de flujo). Para el período de muestreo 2000–2001, el análisis de los aniones se realizó con el mismo equipo CI provisto de una columna aniónica AS14 y una precolumna AG14, usando una mezcla de eluyentes para la separación de los iones Na₂CO₃ 1.8 mM – NaHCO₃ 1.7 mM (1 mL/min de velocidad de flujo).

Con el objeto de hacer un estimado del error experimental de las muestras de agua de lluvia, se tomaron cuatro muestras de un mismo evento escogido aleatoriamente, preservándose para el posterior análisis de aniones y cationes respectivos. El análisis de estas fracciones mostró una reproducibilidad relativamente buena, con una desviación estándar relativa (DER) menor a 10 % para los iones analizados. Los límites de detección de los metales analizados por espectrometría de absorción atómica se determinaron de tres veces la desviación estándar de diez lecturas del control (Cuadro I). En el caso de los límites de detección para los análisis por cromatografía iónica, se obtuvieron aplicando la siguiente ecuación:

donde Y_bl es el corte en el eje Y cuando la concentración es cero (control), Sbl es la desviación estándar del control, b es la pendiente de la curva de calibración y n el número de medidas individuales (Long y Winefordner 1983).

Ecuaciones matemáticas para expresar los resultados

La fórmula utilizada para el cálculo de la concentración promedio ponderada en volumen (CPPV) permite homogenizar los eventos de lluvia de baja precipitación con elevadas concentraciones iónicas con los eventos de alta precipitación y concentraciones diluidas; equivale a mezclar todas las lluvias en un mismo recipiente y luego medir la concentración iónica, la cual sería equivalente a la CPPV expresada en µeq/L:

Donde C_n es la concentración del ión en cada evento de lluvia (µeq/L), Pn los mm de precipitación de cada evento y P_período es la sumatoria de los mm correspondientes al período de muestreo (Fornaro y Gutz 2006, Mphepya et al. 2004).

La tasa de depositación húmeda (TDH, mg/m2 x período) representa el flujo iónico de masa hacia el ecosistema mediante la depositación por lluvia. La TDH depende directamente de dos factores: la concentración iónica en la lluvia y la cantidad de lluvia que precipita. Para el cálculo de TDH se utilizó la siguiente ecuación:

Donde PE es el peso equivalente del ión del cual se calcula la TDH (Mphepya et al. 2004).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Precipitación y composición química

La composición química de las lluvias de Maracaibo presentó un pH–PPV de 4.8 para el período completo de 1989 a 2001, similar a los valores obtenidos en los períodos de muestreo individuales, como se observa en el cuadro II. Con los valores individuales de la concentración de hidrógeno se calculó su concentración promedio y con este valor se determinó el pH promedio ponderado en volumen correspondiente. Los resultados indican que la lluvia de la ciudad de Maracaibo es ligeramente ácida, influenciada mayormente por las especies inorgánicas SO₄^–2, NO₃^–, Cl^– y NH₄⁺, siendo ésta última la especie alcalina más abundante en la atmósfera de esta ciudad.

Los mayores contribuyentes a la acidez potencial en los tres períodos muestreados son las especies aniónicas inorgánicas SO₄^–2, NO₃–, Cl–; éstas fueron neutralizadas por especies químicas alcalinas representadas por los cationes NH₄⁺, Ca⁺² y Mg⁺², permitiendo sólo una acidez libre de 5 %, aproximadamente. En 1989 se encontraron las concentraciones más altas de NH₄⁺, SO₄^–2, Cl^– y HCOO^–, mientras que NO₃– y PO₄^–3 fueron más abundantes en 1996; en 2000 se obtuvieron altas concentraciones de Na⁺, K⁺, Ca⁺², Mg⁺² y CH3COO^–, lo cual evidencia el exceso de cationes en el balance iónico para este período en Maracaibo.

Las TDH mostradas en el cuadro III permiten conocer la cantidad de mg/m² x año que se depositan de cada especie en el ecosistema de la región estudiada. Los iones que poseen mayor TDH en Maracaibo son NO₃– > SO₄^–2 > Cl ^– > NH₄⁺ > Ca⁺² > Mg⁺², los cuales influyen mayoritariamente a la química de las precipitaciones de la ciudad. Las TDH mostradas para los iones HCOO– y CH3COO– son comparables con las encontradas en algunas zonas rurales donde predominan las fuentes biogénicas (emisión natural o quema de vegetación) (Morales et al.1995).

En Maracaibo, 80 % del contenido iónico de las muestras de agua de lluvia está constituido por los siguientes iones: NO₃–, Cl ^–, SO₄^–2, NH₄⁺, Ca⁺² y Mg⁺², los cuales mantienen una relación significativa en cuanto a las fuentes de emisión y el origen de las especies. Existe una contribución de estos iones por la influencia de aerosoles de origen marino, la cual se puede evaluar por medio de la siguiente ecuación (Morales et al. 1996):

Las relaciones de la composición química del agua de mar para cada ión son: K⁺:0.021; Ca⁺²:0.044; Mg⁺²:0.25; SO₄^–2:0.122 y Cl^–:1.17. Los resultados obtenidos de las concentraciones de los iones marinos se restaron de los totales calculados y se obtuvo la contribución de estos iones originados en la corteza terrestre, biogénicos más los antrópicos. En el cuadro IV se aprecian los porcentajes calculados para cada uno de los iones en exceso con respecto del aerosol marino y que afectan potencialmente la química de las precipitaciones.

Todos estos iones (con excepción del Cl^–) tienen una importante influencia en la composición química de las precipitaciones (> 90 %) por provenir de fuentes de emisión no marinas (corteza terrestre, biogénicas y antrópicas). En el caso del Cl^– se observa un aporte similar (cercano a 50 %) tanto de fuentes no marinas como de origen marino. Las emisiones de cloro provenientes de la planta de cloro–soda ubicada vientos arriba de la ciudad de Maracaibo en el complejo petroquímico El Tablazo (Fig. 1), son las que explican principalmente los altos niveles de Cl^– no–marino encontrados en las lluvias de esta ciudad (Abdul Hameed et al. 2006).

Balance iónico de las lluvias de Maracaibo

Si todos los iones SO₄*, Cl*, NO₃–, PO_4^–3, CH₃COO– y HCOO^– existieran en forma de acidez libre, las lluvias hubieran tenido un pH de 4.1. La diferencia indica que los ácidos presentes en las muestras de lluvia estuvieron bajo un proceso de neutralización significativo. La relación entre la sumatoria de los iones positivos y la sumatoria de los negativos es 1.65 (Abdul Hameed et al. 2006), mostrando una buena capacidad neutralizante en la atmósfera de Maracaibo, sobre todo por parte del NH₃ (relativo a la concentracación de NH₄⁺) (Fornaro y Gutz 2006). Es importante señalar que el SO_4^–2 y el Cl^– de origen marino no están asociados a la acidez libre (H⁺) de la lluvia, sino que se asocian a los cationes naturales del agua de mar (principalmente Na⁺, K⁺, Ca⁺², Mg⁺²); por esta razón, en los cálculos de la acidez libre sólo se toman en cuenta el sulfato y cloruro no–marinos (SO₄* y Cl*).

CONCLUSIÓN

El valor promedio del pH de lluvia en la ciudad de Maracaibo es 4.8, lo cual indica que la atmósfera es ligeramente ácida y tiene influencia de SO₄^–2, NO₃– y Cl– en un 86 %. La especie neutralizante más importante es el NH₃ (relativo a la concentración de NH₄⁺), conjuntamente con los aportes no marinos de Ca y Mg. El mayor flujo de depositación húmeda (TDH) es de los iones que afectan altamente el equilibrio ácido–base en la atmósfera de la ciudad: NO₃–, Cl^–, SO₄^–2 y NH₄⁺ (67.5 %). Es importante mencionar que los iones que son removidos de la atmósfera por depositación húmeda afectan al ecosistema donde son depositados: suelos, cuerpos de agua, construcciones en general, seres vivos, etc., y que manteniendo un monitoreo de lo que se deposita se pueden controlar o minimizar las emisiones de contaminantes a la atmósfera de la ciudad. La influencia de fuentes de origen no marino es marcada en Maracaibo, ya que los valores encontrados de iones en exceso con respecto al aerosol marino son mayores a 50 %, exceptuando Cl^–, cuyo mayor aporte lo ejerce el mar (64 %). La correlación estadística (p<0.05) entre los iones estudiados ratifica la influencia de las especies ácidas SO₄*, Cl* y NO₃– sobre el pH de las lluvias de la ciudad de Maracaibo. Debido a la alta capacidad neutralizante de la atmósfera de la ciudad (NH₃, Ca, Mg), sólo una porción de los iones potencialmente ácidos contribuyen a la acidez libre de las lluvias.

AGRADECIMIENTOS

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