Anion concentration assessment in bulk precipitation samples collected in San José, Costa Rica. Part I
Jorge HERRERA–MURILLO y Susana RODRÍGUEZ–ROMÁN
Laboratorio de Análisis Ambiental, Escuela de Ciencias Ambientales, Universidad Nacional. Campus Omar Dengo, Apartado Postal: 863000 Heredia, Costa Rica. Tel. (506)–2277–3292. Correos electrónicos: jherrer@una.ac.cr, susanar@cariari.ucr.ac.cr
Recibido mayo 2007
Aceptado octubre 2008
RESUMEN
Se determinaron las concentraciones de SO4–2, Cl–, NO3–, NO2–, Br–, PO4–3, F– y se midió el pH y conductividad en muestras de precipitación total colectadas en seis sitios de la Ciudad de San José, Costa Rica, de julio a noviembre de 2006. 45 % de las muestras presentaron valores de pH entre 4.0 y 5.6, mientras que sólo 26 % fueron básicas. Se realizó un análisis de componentes principales que agrupó a los iones en dos factores. El factor 1 indicó una contribución de origen antrópico de NO3– y NO2–. El factor 2 indicó una posible contribución de fuentes antrópicas y marinas para SO4–2 y Cl–.
Palabras clave: aniones, precipitación total, San José Costa Rica.
ABSTRACT
Measurement of SO4–2, NO3–, Cl–, NO2–, Br–, PO4–3, conductivity and pH was performed on bulk precipitation samples collected at six sites in San José City, Costa Rica, from July to November, 2006. 45 % of the samples presented a pH value between 4.0 and 5.6, while only 26 % of them were basic. Two factors were found after a principal component analysis was applied to results. Factor 1 indicated a contribution of anthropogenic sources for NO3– and NO2–. Factor 2 indicated a possible contribution of anthropogenic and sea sources for SO4–2 and Cl–.
Key words: anions, bulk precipitation, San José Costa Rica.
INTRODUCCIÓN
]]> La precipitación atmosférica es uno de los mecanismos naturales más efectivos de remoción de contaminantes gaseosos y partículas presentes en la atmósfera; se puede presentar como precipitación seca o húmeda. A consecuencia de este fenómeno, tanto la composición química como el pH de la precipitación total varían dependiendo de la localización geográfica y de las fuentes de emisión propias de las distintas regiones (Tresmondi et al. 2003).La química de la precipitación se debe a interacciones complejas entre la dinámica de las nubes y procesos microfísicos, así como a una serie de reacciones químicas atmosféricas que ocurren en el interior y por debajo de las nubes. La acidez y la concentración de iones en el agua de lluvia dependen de la intensidad de las fuentes de los constituyentes, su incorporación física en el sistema hidrológico y la transformación química durante el proceso de formación de las nubes y arrastre por debajo de las mismas (Kulshrestha et al. 1999).
El agua de lluvia es, por naturaleza, ligeramente ácida debido a la formación de ácido carbónico al alcanzar un estado de equilibrio con el dióxido de carbono presente en la atmósfera. En áreas remotas del mundo el valor promedio de pH del agua de lluvia es de 5.6, con episodios de pH 4.0 a 6.0. Tales mediciones asociadas al ciclo natural del azufre sugieren que, en ausencia de la actividad humana y las emisiones naturales de polvo alcalino, los ácidos orgánicos y el nitrógeno influyen en la acidez natural del agua de lluvia. Por lo anterior, en estudios realizados por varios investigadores (Galloway et al. 1984, Loye–Pilot et al. 1986, Lacaux et al. 1992, Smirnioudi y Siskos 1992, Ayres et al. 1995, Tuncel y Ungör 1996, Galpin y Turner 1999, Lee et al. 2000, Marquardt et al. 2001) se ha considerado un valor de 5.6 como el pH natural del agua de lluvia, denominando ácidas las lluvias con pH inferior a dicho valor.
La incorporación de óxidos de azufre y nitrógeno, generados principalmente por el uso de combustibles fósiles, ha jugado un rol muy importante en la química del agua de lluvia, ya que éstos participan como precursores en procesos de transformación química y generan ácido sulfúrico (H2SO4) y ácido nítrico (HNO3), principalmente.
Las emisiones de sustancias alcalinas (partículas de polvo y amoníaco, entre otras) afectan significativamente la acidez de las precipitaciones, ya que neutralizan una porción de las especies ácidas presentes en la lluvia.
La ciudad de San José, capital de Costa Rica, se encuentra ubicada en la Gran Área Metropolitana (GAM) del país, la cual con sólo 4 % del territorio (2084 km2) alberga 75 % de la flota vehicular, 65 % de la industria nacional y 60 % de la población del país (INEC 2000). Esta gran concentración de actividades comerciales e industriales en una porción de territorio tan pequeña, promueve la generación de emisiones importantes de gases de combustión, que afectan la calidad del aire de dicha ciudad: los promedios mensuales de bióxido de nitrógeno oscilan entre 60 y 80 µg/m3, medidos por el Laboratorio de Análisis Ambiental de la Universidad Nacional y el Ministerio de Salud de Costa Rica (Herrera y Rodríguez 2006).
El incremento en las emisiones de gases asociados a los procesos de combustión reportado por ambas instituciones costarricenses hace suponer que la contaminación del agua de lluvia debido a estas sustancias está creciendo a escala regional de forma muy similar al patrón de crecimiento global.
Debido a lo anterior, la determinación de la composición química del agua de lluvia provee un mayor entendimiento de los tipos de fuentes que contribuyen a la química de ésta y permiten comprender los patrones de dispersión de los contaminantes atmosféricos a nivel local y global y los impactos potenciales de los procesos de depositación sobre los ecosistemas.
MÉTODOS
]]> Localización de los sitios de muestreoSe seleccionaron los siguientes seis sitios de muestreo ubicados en el cantón central de la provincia de San José (Fig. 1): sección de parques (HSJ–01) y edificio central de la Municipalidad de San José (HSJ–02) en el distrito Hospital, instalaciones de la Biblioteca Nacional (CSJ–01) en el distrito El Carmen, Ministerio de Seguridad Pública (CATSJ–01) en el distrito Catedral, Museo de los Niños (MSJ–01) en el distrito Merced y el edificio del Instituto Costarricense de Electricidad (MRSJ–01) situado en el distrito Mata Redonda.
Muestreo
En los sitios seleccionados, el muestreo de la precipitación total se efectuó a través de un embudo acoplado a una botella de polietileno de alta densidad mediante un orificio en la tapa, rellenando el espacio libre, entre el embudo y la tapa, con silicona caliente para evitar la contaminación de la muestra (Fig. 2). A esta técnica se le denomina precipitación total y ha sido descrita por Migliavacca et al. (2005) como el procedimiento de muestreo que permite captar la precipitación húmeda, más algunos componentes introducidos al colector en forma seca.
La recolección de las muestras se efectuó en períodos de 1 a 2 días, durante los meses de julio a diciembre del 2006, debido a que en esta época las lluvias son más homogéneas y continuas. El volumen de precipitación colectada y analizado corresponde a 520.5 mm del total de 1685.5 mm de lluvia registrados por el Instituto Meteorológico Nacional en la estación ubicada en el distrito El Carmen de la ciudad de San José.
Después de la recolección, las muestras de precipitación fueron trasladadas al laboratorio, donde se determinó el volumen colectado. De cada muestra se tomaron dos alícuotas. La primera, sin filtrar, fue utilizada para la determinación del pH y la conductividad y la segunda fue filtrada a través de una membrana Millipore de 0.22 µm y refrigerada a 4 ± 2 °C, hasta que el análisis químico de SO4–2, NO2–, Cl–, NO2–, Br–, PO4–3 y F– fue desarrollado. Se colectó un total de 133 muestras de precipitación total.
]]> Análisis químicoEl pH y la conductividad se determinaron dentro de las tres horas siguientes a la recolección utilizando el equipo marca OAKTON modelo pH/CON 510, el cual permite la medición simultánea de ambos parámetros. La determinación de los aniones fue hecha dentro de las 48 horas siguientes a la toma de las muestras mediante cromatografía de intercambio iónico con supresión, empleando un equipo marca DIONEX ICS–3000, con detector de conductividad eléctrica y una columna AS4A–SC. Los límites de detección fueron 0.1, 0.2, 0.4, 0.12, 0.47, 0.65 y 0.05 mg/L para SO4–2, NO3–, Cl–, NO2–, Br–, PO4–3 y F–, respectivamente.
Control de calidad de los datos
A fin de evaluar la exactitud del método de análisis empleado para determinar la concentración de los aniones presentes en las muestras de precipitación total, se realizó un estudio de recuperación: a cinco réplicas de una misma muestra de precipitación total se adicionó una concentración conocida de cada anión dentro del intervalo lineal de trabajo correspondiente. Los resultados se muestran en el cuadro I. A partir de los datos obtenidos se puede concluir que el nivel de sesgo en estos métodos es adecuado, considerando que se trata de la recuperación de concentraciones en el intervalo de trabajo de cada ión.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Variación del pH de las muestras
La figura 3 muestra un histograma de frecuencias de pH para las muestras de precipitación total colectadas, las cuales presentan valores comprendidos entre 4.78 y 7.37, con un valor promedio ponderado por volumen de 5.08 y una desviación estándar de la media ponderada por volumen de 0.85.
Los sitios de muestreo no presentaron diferencias significativas con respecto a los promedios de pH durante la campaña de muestreo al aplicar una prueba de Kruskal–Wallis a 5 % de significancia. El valor más alto de pH se presentó en el sitio ubicado en el edificio del Instituto Costarricense de Electricidad (MRSJ–01) en el distrito de Mata Redonda, el cual se ve afectado por el alto flujo vehicular de la zona y por estar ubicado en dirección a la salida del corredor de vientos de la ciudad de San José.
Concentraciones de aniones presentes en la precipitación total
El cuadro II muestra las concentraciones promedio ponderadas por volumen, mínimas y máximas para pH, conductividad, SO4–2, NO3–, Cl–, NO3– y F– de las 133 muestras de precipitación total colectadas.
Las concentraciones promedio ponderadas por volumen se calcularon utilizando la ecuación 1:
Donde:
Vi = volumen de precipitación total colectada para la muestra i.
]]> Xi = concentración del analito obtenida para la muestra i.Vt = volumen total de precipitación colectada para las 133 muestras.
Los valores promedio y máximos de la conductividad, 13.9 y 31.2 µS/cm respectivamente, son relativamente bajos si se considera que los sitios de muestreo se encuentran ubicados en una zona urbana.
El SO4–2 y el Cl– fueron los aniones predominantes; un comportamiento similar se ha observado en otros estudios realizados en Europa y Brasil (Sanusi et al.1996, Hontoria et al. 2003, Migliavacca et al. 2005).
La concentración de Cl– sugiere que se encuentra asociado directamente a una influencia marina. Con respecto al F–, proviene de emisiones antrópicas generadas principalmente por las industrias que llevan a cabo procesos de combustión con carbón de acuerdo a lo reportado por Zunckel et al. (2003).
La figura 4 muestra la variación mensual del promedio ponderado por volumen de la concentración de aniones determinados en las muestras de precipitación total en los sitios de muestreo. En esta figura se observa que las concentraciones de SO4–2 y Cl– tienen una tendencia a aumentar conforme avanza la época lluviosa, que en Costa Rica se extiende de mayo a noviembre (Fig. 5). Este comportamiento coincide con el incremento en las concentraciones de dióxido de azufre y partículas PM10 registradas en la ciudad, debidas a la disminución en 40 % de la velocidad promedio de los vientos responsables de la remoción de contaminantes en la Gran Área Metropolitana (Herrera y Rodríguez 2006).
Ninguna de las muestras presentó concentraciones no detectables de Br– y PO4-3.
Relación sulfato / nitrato
El cálculo de la relación entre la concentración de SO4–2 y NO3– en la precipitación total puede usarse como indicador de la influencia antrópica sobre su composición química. Para el presente estudio se obtuvieron valores mensuales comprendidos entre 2.14 y 9.1, con una media de 4.32 para dicha relación. Si se compara este valor con el obtenido por Lucca et al. (1991) de 17.2 para la ciudad de Porto Alegre en Brasil, se puede observar que es mucho menor debido a que San José es una ciudad con menor grado de industrialización. Sin embargo, llama la atención que el valor obtenido para esta relación, en el presente estudio, sea mayor que los reportados para ciudades como Sao Paulo o Bello Horizonte, de 1.3 y 2.1, respectivamente (Paiva et al. 1997). Lo anterior podría explicarse por el alto contenido de azufre (4000 a 5000 ppm en el caso del diesel) de los combustibles que se expenden en Costa Rica.
Estimación de la contribución marina a la concentración de SO4–2 presente en las muestras
La concentración en exceso de un componente en particular en muestras de precipitación total se define como la concentración que no viene directamente del aerosol marino y se estima de acuerdo con la ecuación (Keene et al. 1986):
donde CT es la concentración total del componente químico en la muestra de agua de lluvia y CSS es su fracción en sal de mar. La fracción en la sal de mar representa la contribución del agua de mar a la concentración del componente medido en agua de lluvia, la cual se calcula de acuerdo con la ecuación 3:
donde CBK es la concentración del componente de interés en agua de mar, RefBK es la concentración de la especie de referencia en agua de mar y Refsamp es la concentración de la especie de referencia en la muestra de agua de lluvia.
]]> Aplicando las ecuaciones anteriores y usando como referencia la relación existente entre la concentración de SO4–2 y Cl– presente en el agua de mar, 0.14 de acuerdo con lo reportado por Lazrus et al. (1970), se obtiene que la contribución marina al SO4–2 presente en la precipitación total corresponde solamente a 8 %, reafirmando la importancia de la contribución antrópica para este anión.Análisis de componentes principales
El análisis de componentes principales se aplicó al conjunto de variables químicas, a fin de determinar la influencia de fuentes antrópicas o naturales en la química de las muestras de precipitación total colectadas en el área de estudio. El software utilizado fue SYSTAT para Windows versión 11.
Para realizar este análisis estadístico se utilizaron los valores individuales de las variables en estudio. En la primera etapa se utilizó la matriz de correlaciones de Spearman (Cuadro IV), a partir de la cual se seleccionaron las siguientes variables: SO4–2, NO3–, Cl–, NO2– y conductividad, debido a que presentan correlaciones importantes.
En el análisis de componentes principales se observó que 73 % de la varianza de los datos crudos se debe a dos factores, sulfato y nitrato, cuyos valores Eigen son mayores a 1.
En forma adicional, se aplicó la rotación varimax a la serie de datos a fin de facilitar la interpretación de los componentes extraídos. El primer factor F1 (Cuadro V) explica aproximadamente 40 % de la varianza total de los datos, indicando la posibilidad de que Cl– y SO4–2 tengan una fuente de origen en común.
Como es bien conocido, el dióxido de nitrógeno que se disuelve en el agua contribuye significativamente a la oxidación de S(IV) en fase acuosa. A pesar de que este gas es relativamente insoluble en agua, con una concentración en fase acuosa, en el equilibrio menor a 10–10 mol/L, la reacción entre NO2 con los iones HSO3– y SO3–2 posee constantes de velocidad suficientemente grandes como para que la ocurrencia de la misma sea importante. Esta reacción genera como producto el ión nitrito, el cual permanece en disolución (Schwartz 1984):
Evolución de las concentraciones de SO4–2 y NO3– presentes en la precipitación total
Al comparar los promedios obtenidos en 2006 con los reportados por Herrera y Rodríguez (2005), se observa un incremento de 25 y 16 % para la concentración de SO4–2 y NO3– en muestras de precipitación total, respectivamente. Esta tendencia es concordante con el incremento en los niveles de emisiones de dióxido de nitrógeno (cercanos a 20 %) de 2005 a 2006 según Herrera y Rodríguez (2006).
CONCLUSIONES
La composición química de las muestras de precipitación total colectadas en la ciudad de San José durante 2006 es afectada tanto por contribuciones de emisiones antrópicas como por fuentes naturales, entre las que figura el aerosol marino, el cual aporta aproximadamente 8 % de la concentración total del SO4–2 presente.
Un porcentaje importante de las muestras analizadas presenta un carácter ácido, donde la principal especie iónica presente es SO4–2, seguida de Cl–.
El incremento de las emisiones de contaminantes asociados a los procesos de combustión en la ciudad de San José de 2005 a 2006 pudiera ser una de las principales causas del aumento en las concentraciones de SO4–2 y NO3– registradas para ese período.
]]>AGRADECIMIENTOS
Se agradece a los funcionarios de la Sección de Parques de la Municipalidad de San José su colaboración en el traslado de las muestras al Laboratorio de Análisis Ambiental de la Universidad Nacional. Asimismo, se agradece al Laboratorio de Geoquímica del Observatorio Vulcanológico y Sismológico de Costa Rica, OVSICORI, Universidad Nacional, por las facilidades brindadas para la realización de los análisis de las muestras.
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