Nitrous oxide content and fluxes in Setúbal Bay, Portugal, during upwelling events

C Gonçalves¹*, MJ Brogueira¹, MF Camões²

¹ Instituto Nacional dos Recursos Biológicos (INRB/IPIMAR), Av. Brasília, 1449-006 Lisboa, Portugal.* Corresponding author. E-mail: cpg@ipimar.pt

² Department of Chemistry and Biochemistry, Faculty of Sciences, University of Lisbon, C8, 1749-016 Lisbon, Portugal.

RESUMEN

Para evaluar la influencia de los eventos de surgencia en las concentraciones y flujos a la atmósfera del óxido de nitrógeno disuelto (N₂O) en la bahía de Setúbal (SO de Portugal), se midió el N₂O desde la superficie hasta una profundidad de 200 m en mayo de 2006 y mayo de 2007. Durante el afloramiento débil (mayo de 2006), las mayores concentraciones de N₂O (valores de hasta 14 nmol L^-1) fueron observadas en la capa superior y la capa más profunda de la columna de agua. En las capas superiores se detectó una correlación positiva entre el ΔN₂O (exceso de N₂O) y el consumo aparente de oxígeno, lo que sugiere que la nitrificación contribuyó a la producción de N₂O. Durante el evento de surgencia más fuerte (mayo de 2007), las concentraciones de N₂O disuelto fueron menores y no rebasaron los 12 nmol L^-1. No fue posible definir el proceso de producción de N₂O, y el afloramiento parece haber sido una forma eficiente de ventilación del N₂O a la atmósfera. En general, las aguas superficiales estuvieron sobresaturadas en N₂O con respecto a la atmósfera (saturación de 95 a 160%), lo que indica que el área de estudio estaba actuando como una fuente de N₂O atmosférico. Vientos más fuertes y favorables a las surgencias, registrados en mayo de 2007 (de hasta 9 m s^-1), contribuyeron al aumento de las emisiones de N₂O, que alcanzaron valores de hasta 15.2 µmol m^-2 d^-1 en dicho periodo. En mayo de 2006 se estimaron los flujos más bajos de N₂O a la atmósfera, que no superaron 8.8 µmol m^-2 d^-1. Teniendo en cuenta el flujo de N₂O del área de estudio, se estima que la surgencia costera portuguesa cotribuye con una emisión de N₂O entre 0.040 y 0.102 Gg N año^-1. Estos valores son inferiores a los de la mayoría de los sistemas de surgencia, por lo que representan una fuente menor de N₂O atmosférico.

Palabras clave: surgencia, óxido de nitrógeno disuelto, flujos, bahía de Setúbal.

ABSTRACT

To evaluate the influence of upwelling events on nitrous oxide (N₂O) levels and sea-air exchange in Setúbal Bay (SW Portugal), measurements of dissolved N₂O were carried out from the surface down to 200 m depth in May 2006 and May 2007. During the weak upwelling event (May 2006), higher N₂O concentrations (values up to 14 nmol L^-1) were observed in the upper and deeper layers. In the upper layers a positive correlation between ΔN₂O (N₂O excess) and apparent oxygen utilization was calculated, suggesting that nitrification contributed to N₂O production. During the stronger upwelling event (May 2007), N₂O values were lower and did not surpass 12 nmol L^-1. Production of N₂O could not be disentangled and apparently upwelling provided an effective pathway for ventilating N₂O from subsurface waters to the atmosphere. Surface waters were, in general, supersaturated with respect to the atmosphere (percent saturation values 95-160%), indicating that the study area was acting as a source of atmospheric N₂O. Higher upwelling-favorable winds (values up to 9 m s^-1) registered in May 2007 contributed to increase N₂O emissions, which attained a maximum value of 15.2 µmol m^-2 d^-1 in this period. Lower N₂O sea-air fluxes were estimated in May 2006 and values did not surpass 8.8 µmol m^-2 d^-1. Taking into account the N₂O flux in our study area, the contribution of Portuguese coastal upwelling to N₂O emission was estimated, varying from 0.040 to 0.102 Gg N yr^-1. These values are lower than those reported for most upwelling systems and represent a minor source to atmospheric N₂O.

INTRODUCCIÓN

El óxido de nitrógeno (N₂O) es responsable del 5-6% del efecto invernadero (Houghton et al. 1996) y contribuye al agotamiento del ozono en la estratósfera. Su forzante radiativo se ha incrementado en 11% de 1998 a 2005 y en más de 18% con relación a los tiempos previos a la industrialización, asociado con el desarrollo de las actividades antropogénicas. Su potencial de calentamiento global es 300 veces mayor que el del bióxido de carbono en un horizonte temporal de 100 años y, actualmente, la razón de mezcla del N₂O atmosférico corresponde en promedio a 319 ppbv (Forster et al. 2007). Los océanos mundiales (incluyendo las zonas costeras) aportan alrededor de un tercio de las emisiones de N₂O globales a la atmósfera (es decir, 6000 Gg año^-1; IPCC 2007), aunque todavía persiste gran incertidumbre al respecto (Nevison et al. 2004). No obstante, las emisiones marinas no están distribuídas uniformemente, lo que implica que se requiere profundizar en el conocimiento del papel del océano en el ciclo del N₂O. Se ha estimado que regiones biológicamente muy productivas tales como los estuarios y las zonas costeras contribuyen con el 60% del flujo oceánico global de N₂O (Bange et al. 1996, Seitzinger et al. 2000). Sin embargo, esta contribución podría estar sobreestimada como lo indica la revisión de las emisiones estuarinas europeas de N₂O de Barnes y Upstill-Godard, que tienen un valor dos órdenes de magnitud menor a lo previamente estimado (Bange 2006). Las surgencias costeras traen N₂O de las capas más profundas a las superficiales, lo que representa una fuente adicional forzada físicamente de N₂O a la atmósfera (Nevison et al. 2004). En diferentes regiones costeras se ha demostrado la importancia de los sistemas de surgencias estacionales en el balance global del N₂O, en especial en el mar Arábigo (De Wilde y Helder 1997, Naqvi et al. 2000) y en el Pacífico Sur oriental (Nevison et al. 2004, Cornejo et al. 2006, Paulmier et al. 2008). En el Atlántico, las fuentes costeras de N₂O están dominadas por las surgencias costeras del suroeste africano asociadas a la corriente de Benguela y las surgencias mauritanas (en el Sistema Costero Oriental de Canarias) (Weiss et al. 1992, Rhee 2000, Forster et al. 2009). La contribución de las surgencias costeras en las principales regiones marginales orientales se ha estimado en 0.2 ± 0.14 Tg N₂O-Naño^-1, lo que representa ~5% del total del aporte oceánico (Nevison et al. 2004).

Durante primavera y verano, la costa occidental portuguesa está influenciada por los vientos dominantes hacia el ecuador, lo que da como resultado la surgencia de aguas enriquecidas en nutrientes (Fiúza 1983, Peliz y Fiúza 1999). Nuestra zona de estudio, la bahía de Satúbal en la costa portuguesa occidental, está atravezada por el cañón de Setúbal, que podría incidir en la intensificación de las surgencias en la zona, como se ha observado en otros sistemas (Waterhouse et al. 2009). Se reconoce una falta de estudios acerca de la contribución de las surgencias de la costa atlántica portuguesa a las emisiones de N₂O (Bange 2006), y hasta donde se sabe los resultados de este trabajo son los primeros que se obtienen para aguas costeras portuguesas.

En este trabajo se reportan la distribución y el intercambio de N₂O a través de la interfase océano-atmósfera en el área del cañón de Setubal bajo diferentes intensidades de surgencia y se intentan identificar algunos de los procesos involucrados en la producción del N₂O. También se presenta una primera estimación de la contribución de las surgencias portuguesas al aporte marino de N₂O como se ha extrapolado de las emisiones de N₂O calculadas de este estudio regional.

MATERIALES Y MÉTODOS

Zona de estudio y muestreo

La bahía de Setúbal está localizada entre cabo Espichel y Sines; está dominada por el cañón de Setúbal, un rasgo geofísico y sedimentario complejo que se extiende de la plataforma continental hasta las profundidades del océano (fig. 1). La cabeza del cañón se localiza 20 km al sur-suroeste de la boca del estuario del Sado y 6 km al oeste de la costa más cercana (Lastras et al. 2009). La parte superior del cañón actúa como una trampa natural para la materia orgánica que es transportada a la región por el transporte lateral y el asentamiento vertical de la productividad primaria, pero en el sistema de cañones de Setúbal-Lisboa y su talud adyacente predomina la materia orgánica de origen marino (García et al. 2010).

Los valores diarios del IS basados en la componente al norte del esfuerzo del viento se calcularon de acuerdo con Bakun (1973). Los datos de viento se obtuvieron de una estación meteorológica permanente del Instituto Nacional de Meteorología (2006, 2007) localizada en cabo Carvoeiro (39°18' N).

La temperatura y salinidad se midieron in situ con un perfilador CTD SBE19 acoplado a una roseta de muestreo equipada con botellas Niskin.

A pesar de las evidencias de incremento en las incidencias de hipoxia en los sistemas de plataforma, sobre todo en áreas expuestas a surgencias (Zhang et al. 2010), en la zona de este estudio no se desarrolla anoxia alguna.

Para la determinación del oxígeno disuelto (de aquí en adelante O₂), nitrato + nitrito (de aquí en adelante NO₃^-), y N₂O, se recolectaron muestras de agua desde la superficie hasta 200 m de profundidad.

Para determinar el O₂ se utilizó el método de Winkler tal y como lo describen Aminot y Chaussepied (1983). La precisión lograda con el método, expresada como coeficiente de variación, fue entre 0.08% y 0.25%. El consumo aparente de oxígeno (CAO) se calculó de la siguiente manera: CAO (µmol L^-1) = O₂ (en equilibrio) - O₂ (observado). Los valores para el O₂ en equilibrio se calcularon con la ecuación dada por Weiss (1970).

Para la determinación del NO₃^- disuelto se pasaron las muestras de agua a través de filtros de acetato de celulosa (tamaño de poro = 0.45 µm) y se congelaron hasta su análisis. Los análisis de nutirentes se hicieron con un auto-analizador TRAACS siguiendo las técnicas colorimétricas indicadas por el fabricante. La precisión para el NO₃^- (10 réplicas) se estimó en ± 2.6% y la exactitud de las mediciones se mantuvo utilizando estándares CSK (Wako, Japón).

Para la determinación del N₂O se tomaron muestras sin burbujas (tres réplicas) inmediatamente después del muestreo de oxígeno, en viales de vidrio de 20 mL que fueron inoculados con 40 de cloruro de mercurio (HgCl₂) acuoso saturado, sellados con tapas impermeables al gas y almacenados en la obscuridad a 4 °C hasta ser analizados en los 10 días siguientes a su recolección. La concentración del N₂O disuelto se determinó por cromatografía de gases usando una técnica del espacio vacio (headspace) GC-ECD (GC Varian CP3800). En cada vial se evacuaron 5 mL de la muestra y se dejó llegar al equilibrio en un autoanalizador de espacio vacío CombiPAL. La separación cromatográfica de gases se realizó en una columna de acero inoxidable (con malla Porapack Q 80/100) con un detector de captura de electrones (DCE) de ⁶³Ni. Para eliminar el vapor de agua y el CO₂ se colocaron columnas absorbentes llenas con Mg(ClO4)² y Carbosorb, respectivamente, en la línea de gas entre el retorno de la muestra y la columna de separación. La respuesta del DCE se calibró usando mezclas estándares de gas N₂O en aire sintético (Air Liquide), y la precisión del método (n = 30) fue de 3%. La concentración del N₂O en las muestras de agua se calculó a partir de la concentración medida en el espacio vacío de acuerdo con la ecuación de solubilidad de Weiss y Price (1980). El exceso de N₂O (ΔN₂O) se calculó como la diferencia entre la concentración de N₂O en equilibrio estimada (C_a) y la concentración de N₂O medida (C_w). Para calcular C_a se utilizó el valor de N₂O atmosférico de 319 ppbv (Forster et al. 2007).

El flujo atmósfera-océano de N₂O, F (| mol m^-2 d^-1), se estimó como F_N20 = k ΔN₂O, donde k es la velocidad de transferencia del N₂O, que es expresada en función de la velocidad del viento y el número de Schmidt (Sc). Para calcular k se usó tanto la relación trilineal k/velocidad del viento de Liss y Merlivat (1986) (de aquí en adelante LM86) y la relación cuadrática k/velocidad del viento establecida por Wanninkhof (1992) (a partir de aquí W92). Los coeficientes k se ajustaron mediante (Sc/600) ⁿ (n = 2/3 para velocidades de viento < 3.6 m s^-1 y n = 0.5 para velocidades de viento > 3.6 m s^-1) para LM86 y (Sc/660)^-0.5 para W92; Sc se calculó de acuerdo a la ecuación de Wanninkhof (1992).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Distribución superficial de T, O₂, NO₃^- y N₂O

En la figura 3 se muestran las distribuciones de temperatura (T), O₂, NO₃^- y N₂O. En mayo de 2006 el patrón de temperatura revela una franja bien defininda de agua más fría (16.0-16.6 °C) que se extiende de la cabeza del cañón de Setúbal hacia la boca del estuario del Sado y también alrededor de cabo Espichel, y que puede ser identificada como agua de surgencias. En mayo de 2007 se detectaron menores temperaturas (15.2-15.7 °C) en una zona más amplia, lo que refleja la mayor intensidad de la surgencia en ese periodo.

En ambos periodos de muestreo el agua estuvo bien oxigenada, con niveles de O₂ entre 225 y 290 µmol L^-1. Los menores niveles de O₂ encontrados en 2007 estuvieron asociados a temperaturas menores a 15.4 °C, lo que es un signo adicional de agua de surgencias.

Los patrones de NO₃^- revelaron concentraciones mucho mayores en mayo de 2007 (hasta 8.0 µmol L^-1) que en mayo de 2006, lo que concuerda con la ocurrencia de mayores surgencias. Con respecto al N₂O, las distribuciones de concentraciones mayores/menores coinciden con las de aguas más frías/más cálidas, indicando mayor concentración de N₂O en el agua de surgencia; no obstante, las concentraciones de N₂O fueron ligeramente superiores en mayo de 2006 (hasta 13.4 nmol L^-1) que en mayo de 2007 (hasta 11.8 nmol L^-1). Los valores de saturación del N₂O variaron de 105% a 160% en 2006 y de 95% a 125% en 2007. En la tabla 1 se listan las concentraciones y saturaciones del N₂O para varios sistemas costeros y mar abierto. En general, los valores aquí obtenidos son mayores que los encontrados en mar abierto en el Atlántico y el Pacífico (Oudot et al. 2002, Walter et al. 2006) y en aguas costeras europeas (Bange 2006), y se comparan con los encontrados por Forster et al. (2009) en aguas atlánticas superficiales de la Provincia Costera Oriental (Canaria, CNRY) durante las surgencias. Sin embargo, nuestros valores son mucho menores que los reportados para otras regiones de surgencia con zonas de mínimo de oxígeno (ZMO) como las costas chilenas (Cornejo et al. 2006, Paulmier et al. 2008) y el Mar Arábigo (De Wilde y Helder 1997, Navqi et al. 2005).

Distribución vertical de T, O₂, NO₃^- y N₂O

La figura 4 muestra la distribución vertical, de la costa a mar adentro, de T, O₂, NO₃^-, y N₂O de la superficie a 200 m de profundidad en dos transectos seleccionados (fig. 1). Se puede notar que en ambos años aguas más fría (13-14 °C), menos oxigenadas (230-240 µmol L^-1) y enriquecidas en NO₃^- (8-12 µmol L^-1) surgieron de las profundidades (80/100 m en 2006 y 150/200 m en 2007) a la superficie. Este patrón fue más pronunciado en 2007, con una elevación mucho más abrupta de las isopletas y una columna de agua menos estratificada. De manera similar a lo que ocurre con las surgencias de la corriente de Canarias, en la zona del presente estudio no se desarrolló hipoxia alguna de gran escala, mientras que se sabe que en la mayoría de los sistemas de surgencias costeras existen ZMOs (Zhang et al. 2010).

Relación entre ΔN₂O y consumo aparente de oxígeno

Es posible utilizar la relación entre el N₂O y el CAO para identificar la fuente microbiana de N₂O en la columna de agua. De acuerdo con Yoshinari (1976), quien fue el primero en mostrar que el excedente de N₂O en el océano (ΔN₂O) en general es proporcional al CAO y en sugerir que la nitrificación puede ser una fuente principal de AN₂O, esta técnica ha sido aplicada de manera rutinaria en diferentes partes del océano (De Wilde y Helder 1997, Oudot et al. 2003, Forster et al. 2009). La figura 5 muestra la relación entre ΔN₂O y CAO en todas las profundidades de nuestra zona de estudio en 2006 y 2007. En 2006 (fig. 5a), con surgencias más débiles, los puntos desde la superficie hasta 20 m de profundidad (capa de mezcla) estuvieron correlacionados significativamente (tabla 2), y su correlación significó 40% de la variación, lo que indica que la nitrificación contribuyó al incremento de las concentraciones de N₂O en las capas superiores de la columna de agua. La proporción ΔN₂O/CAO (0.076 nmol µmol^-1) fue mayor que la encontrada en el Atlántico Norte y Subtropical (capa de mezcla y capas subsuperficiales) y en el océano del Sur (capa productiva) (tabla 2). No obstante, el valor es menor al observado en muchas zonas de surgencias como la costa central de Chile (0.225 nmol µmol^-1) y el mar Arábigo (0.172 nmol µmol^-1), probablemente como resultado de menor actividad biológica y remineralización de materia orgánica en nuestra zona de surgencias. En aguas superficiales la razón ΔN₂O/CAO es modificada por la producción fotosintética de oxígeno y el intercambio gaseoso con la atmósfera, y por lo tanto su valor puede verse alterado (De Wilde y Helder 1997). Sin embargo, más recientemente Yool et al. (2007) mostraron que la nitrificación cerca de la superficie genera una fracción sustancial de nitrato que es comsumido por el fitoplancton oceánico, lo que apoya nuestros resultados. En contraste, los datos obtenidos por debajo de los 20 m de profundidad no revelaron una relación significativa (fig. 5a), lo que sugiere una reducción en la nitrificación en estas capas. En 2007, en condiciones de surgencias intensas, los datos fueron tomados tanto en la superficie como hasta los 200 m y ΔN₂O no rebasó 2.2 nmol L^-1 (fig. 5b), lo que tampoco aporta evidencias de nitrificación. Las variables ambientales que afectan las tasas de nitrificación revisadas por Ward (2000) incluyen la temperatura, la luz y la concentración del sustrato como factores potencialmente importantes. Con relación a la temperatura, en nuestra zona de estudio en 2006 y 2007 se observaron valores similares que parecieron no inhibir la nitrificación en 2007. Con respecto al sustrato, las concentraciones de amonio no variaron significativamente de 2006 a 2007 (valores no mostrados) y no disminuyeron por debajo de 0.15 µM, que es la mitad de la constante de saturación de las bacterias nitrificantes en el ambiente (Hashimito et al. 1983). Probablemente estos factores fueron de menor importancia en la disminución de la nitrificación en 2007. O bien, de acuerdo con Pushon y Moore (2004a), la oxidación del amonio pareció ser inhibida por la mezcla, y la nitrificación suprimida durante periodos de intensa mezcla a profundidad. Estos mismos autores (Pushon y Moore 2004b) mencionan que en columnas de agua somera puede ser complicado determinar las contribuciones relativas de los diferentes procesos a los niveles netos de N₂O observados debido a la dispersion del N₂O de la propia columna a través de la interfase océano atmósfera. De manera similar, en nuestra zona de estudio las condiciones de mezcla de la columna de agua observadas durante el evento de surgencias intenso pueden haber llevado a menores niveles de N₂O, aunque resulta imposible discriminar la actividad nitrificadora de nuestros datos.

Flujo de N₂O a través de la interfase océano-atmósfera

Se considera que las relaciones empíricas de Liss y Merlivat (LM86) y Wanninkhof (W92) usadas para calcular los flujos océano-atmósfera de N₂O proporcionan los límites inferior y superior de los flujos estimados. La figura 6 muestra los flujos de N₂O y las velocidades medias del viento de las estaciones en los transectos seleccionados (fig. 1). Se puede observar que en mayo de 2007 las emisiones de N₂O fueron mayores que en 2006 y variaron mucho entre estaciones. En 2006 los valores no rebasaron 1.8 µmol m^-2 d^-1 en los transectos seleccionados, mientras que en mayo de 2007 la emisión máxima alcanzó un valor de 15 µmol m^-2 d^-1. Las mayores velocidades de viento observadas en 2007 (fig. 6) condujeron a un incremento en las velocidades de intercambio gaseoso en la interfase océano-atmósfera. De acuerdo con el criterio propuesto por Paulmier et al. (2008), basado en la comparación con los flujos reportados fuera de las regiones con ZMO, este último valor de intercambio puede considerarse alto (>8.1 µmol m^-2 d^-1). También es mayor a los valores reportados para la Provincia Costera Oriental de Canarias (Forster et al. 2009), pero mucho menor que los reportados para otras zonas con surgencias más intensas (tabla 1).

La figura 7 muestra la variabilidad de los flujos de N₂O (W92) en todas las estaciones a lo largo de la zona de estudio en ambos años. Las mayores emisiones (4-6 µmol m^-2 d^-1 en 2006 y 4-15 µmol m^-2 d^-1 en 2007) coinciden aproximadamente con las mayores saturaciones de N₂O de cada año.

Considerando 144 días (de abril a septiembre) como la media anual de días con condiciones favorables a las surgencias a lo largo de la costa occidental de la Península Ibérica (Alvarez et al. 2012) y un área de incidencia de las surgencias de 22,050 km², que corresponde a una malla de 0.5° x 0.5° que se extiende a lo largo de las costas portuguesas con aguas más frías (temperatura superficial del mar < 16.5 °C), y suponiendo un flujo medio de N₂O de 0.82 ± 1.30 | mol m^-2 d^-1 (LM86) a 2.30 ± 3.08 |amol m^-2 d^-1 (W92) en el área de estudio, se estimó una emisión entre 0.04 y 0.102 Gg N año^-1 para la zona portuguesa de surgencias. Esto es un orden de magnitud menor que lo estimado para la zona de surgencias frente a Mauritania (16°-21° N, 1.0 Gg N año^-1) (Wittke et al. 2010) y mucho menor que los valores reportados para otras regiones de importantes surgencias como el mar Arábigo (46 Gg N año^-1) y el Pacífico (119.1 Gg N₂O-N año^-1) (Nevison et al. 2004), lo que indica que las emisiones de N₂O de la costa protuguesa durante las surgencias representan una fuente poco importante de N₂O a la atmósfera (0.02-0.05%) comparadas con otras regiones de surgencias costeras.

CONCLUSIONES

El presente estudio revela que bajo diferentes intensidades de surgencia, los niveles y flujos de N₂O muestran una considerable varibilidad en la bahía de Setúbal. Las menores concentraciones de N₂O que se midieron durante las surgencias más intensas sugieren que la distribución de N₂O está controlada por una más rápida emisión de gas a la atmósfera comparada con el reabastecimiento de N₂O desde aguas profundas. Con surgencias más débiles, los mayores niveles de N₂O detectados pueden atribuirse a la nitrificación que ocurre principalmente en la capa de mezcla, además del transporte desde capas más profundas. En general el agua de mar se encontró sobresaturada en N₂O, lo que indica que la zona representa una fuente atmosférica durante las surgencias, y la máxima emisión de N₂O (15 µmol m^-2 d^-1) se registró durante surgencias más intensas.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo fue financiado parcialmente por la Unión Europea como parte del proyecto P.O.MARE "Caracterização Ecológica da Zona Costeira" (contrato No. 22-05-01-FDR-00015). El primer autor agradece el financiamiento de la Fundación Portuguesa para la Ciencia y la Tecnología (Fundação para a Ciência e Tecnologia, Ministério da Ciencia, Tecnologia e Ensino Superior, contrato SFRH/BD/ 28569/06). Los autores agradecen a la tripulación del B/O Noruega por su trabajo en altamar, y a C Araújo por su ayuda en el laboratorio. También se agradece a dos revisores anónimos por sus sugerencias que contribuyeron en gran medida a mejorar este artículo.

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NOTA

Traducido al español por Manuel Gardea-Ojeda.