Hidrocarburos antropogénicos en sedimentos del litoral nordeste de La Habana*
Anthropogenic hydrocarbons in sediments of the northeastern Havana seaboard
EY Companioni–Damas1*, AC Núñez–Clemente1, MO Cora–Medina1, M Rosabal–Rodríguez2, L González–Bravo3, R Marbot–Ramada4, R Montes de Oca–Porto5, MA Díaz–Díaz1
1 Laboratorio de Química Ambiental, Centro de Investigaciones del Petróleo, Calle Washington 169, Cerro, Habana, Cuba.
]]> 2 Centro de Ingeniería y Manejo Ambiental de Bahías y Costas, Casablanca, Habana, Cuba.3 Centro de Aplicaciones Tecnológicas y Desarrollo Nuclear, 30 Aven., Playa, Habana, Cuba.
4 Laboratorio de Química Analítica, Centro de Investigaciones del Petróleo, Calle Washington 169, Cerro, Habana, Cuba.
5 Laboratorio Antidoping, Calle 100, Altahabana, Habana, Cuba.
*Corresponding author.
E–mail: elocompa@yahoo.com
Received October 2010
Accepted February 2011
RESUMEN
En el presente trabajo se evaluó la presencia de hidrocarburos antropogénicos en sedimentos superficiales del litoral nordeste de La Habana. Se usaron diferentes biomarcadores geoquímicos con el objetivo de diferenciar entre hidrocarburos biogénicos y antropogénicos. Las muestras de sedimento fueron extraídas mediante Soxhlet y, posteriormente, analizadas utilizando la cromatografía gaseosa con detectores de ionización a la llama y espectrometría de masas. Las concentraciones totales de hidrocarburos alifáticos variaron de 5.5 ± 0.3 a 225.7 ± 12.6 µg g–1. La presencia de una mezcla compleja no resuelta y la detección de hopanos y de los compuestos isoprenoides pristano y fitano revelaron la existencia de hidrocarburos de origen petrogénico en las muestras de sedimentos.
Palabras clave: litoral nordeste de La Habana, sedimentos marinos, aportes biogénicos/antropogénicos.
ABSTRACT
The presence of petrogenic hydrocarbons was evaluated in surface sediments from the northeastern Havana littoral (Cuba). Different geochemical biomarkers were used to differentiate between biogenic and anthropogenic hydrocarbons. Sediment samples were Soxhlet extracted and analyzed by gas chromatography with flame ionization and mass spectrometer detectors. Total concentrations of aliphatic hydrocarbons ranged from 5.5 ± 0.3 to 225.7 ± 12.6 µg g–1. The presence of an unresolved complex mixture, and the detection of hopanes and of the isoprenoid compounds pristane and phytane revealed the occurrence of petroleum–derived hydrocarbons in the sediment samples.
Key words: northeastern Havana littoral, marine sediments, biogenic/anthropogenic inputs.
INTRODUCCIÓN
]]> El petróleo crudo y los residuos de derrames de petróleo están conformados por mezclas muy complejas. Sus constituyentes varían desde n–alcanos hasta constituyentes asfálticos, y sus puntos de ebullición varían de unos cuantos a varios cientos de grados. Cuando el petróleo es vertido en el medio marino, es sujeto a una gran diversidad de procesos de envejecimiento como evaporación, disolución, dispersión, oxidación fotoquímica, emulsificación, degradación microbiana y adsorción a materia particulada (Zakaria et al. 2000). Estos procesos pueden producir una modificación significativa de la composición original de los petróleos, lo cual genera diferencias sustanciales entre su composición en la columna de agua y en los sedimentos. Los sedimentos marinos actúan como los reservorios finales de estos compuestos, en los cuales se pueden encontrar hidrocarburos marcadores como alcanos derivados de algas u hojas de plantas, y esteranos y hopanos que provienen del petróleo crudo y de los derrames de hidrocarburos (Gogou et al. 2000, Gomes y Azevedo 2003, Medeiros y Bícego 2004). Como resultado de la variedad de orígenes que tienen los hidrocarburos presentes en los sedimentos, normalmente se utilizan la presencia de hidrocarburos "marcadores" característicos de diferentes orígenes y la determinación de relaciones de composición entre constituyentes específicos del petróleo para distinguir entre aportes petrogénicos y biogénicos.Una de las zonas más importantes de Cuba dedicadas a la exploración del petróleo está localizada en el litoral nordeste de La Habana. Desde 1990, la perforación de petróleo costa afuera y otras actividades relacionadas con la producción de petróleo se han incrementado considerablemente. El trasiego de barcos petroleros y los derrames ocasionales desde los pozos de extracción de petróleo han ocasionado la entrada de estos contaminantes en este medio marino. Un programa de monitoreo ambiental, desarrollado por el Centro de Investigaciones del Petróleo de Cuba (Núñez 2002), mostró concentraciones de hidrocarburos totales entre 5.3 y 300 µg g–1 en sedimentos marino–costeros, y se detectó la presencia de bolas de alquitrán en las playas. La evaluación de las huellas dactilares de los petróleos encontrados en los sedimentos costeros mediante espectroscopía infrarroja permitió su correlación con petróleo crudo recolectado en los sitios de extracción de petróleo. Sin embargo, no se posee suficiente información sobre la composición característica y los efectos de envejecimiento de los residuos petrolizados en este medio acuático. Éste es un aspecto importante para estudiar la influencia que ocasiona la extracción de petróleo en esta franja costera.
El objetivo de este artículo fue determinar la presencia, los niveles y las características geoquímicas de los hidrocarburos biogénicos y antropogénicos en los sedimentos superficiales del litoral nordeste de La Habana. Para realizar este trabajo se utilizaron marcadores moleculares característicos y relaciones de composición.
MATERIALES Y MÉTODOS
Área de estudio
El área de estudio está situada en el litoral nordeste de La Habana, entre la Ensenada de Bacunayagua (23°08'31" N, 81°40'34" W) y la Playa de Guanabo (23°10'19" N, 82°05'50" W) (fig. 1). Esta zona costera se caracteriza por presentar extensiones rocosas empinadas de baja altura, interrumpidas por playas y manglares transformados parcialmente. El patrón de circulación de esta costa fluye al este con corrientes entre 0.5 y 1 nudo (Alvares 2001). Los pozos de extracción de petróleo y oleoductos están localizados a lo largo de esta costa, lo cual produce ocasionalmente derrames de petróleo (Núñez 2002). Por lo tanto, los sitios de recolección de las muestras se seleccionaron en las cercanías de estas zonas, donde pueden producirse derrames de petróleo. La mayor concentración de instalaciones para la extracción de petróleo está localizada entre los sitios de muestreo 11 y 14 (fig. 1).
Tratamiento de muestras
]]> Se recolectaron 15 muestras de sedimentos en septiembre de 2006 en los sitios mostrados en la figura 1, utilizando una draga Van–Veen, y se almacenaron a –20 °C hasta el análisis en el laboratorio. Antes de realizar la extracción, estos sedimentos se descongelaron, secaron (45 °C) y tamizaron (2000 um) para remover la grava y el detritus. Brevemente, se extrajeron 30 g de sedimento seco y homogenizado en un aparato Soxhlet con 150 mL de diclorometano durante 16 h, con cobre en polvo activado (5 g) para la eliminación del azufre elemental. Los extractos se secaron con Na2SO4 y luego se concentraron en un concentrador Kuderna Danish. La cromatografía de adsorción en columna con alúmina (7 g) y sílice (7 g) se utilizó para purificar los extractos. La fracción alifática eluida con 20 mL de hexano se concentró por medio de evaporación suave bajo un flujo de nitrógeno hasta el volumen requerido para el análisis mediante cromatografía gaseosa con detectores de ionización a la llama y espectrometría de masas.Análisis instrumental
El análisis mediante cromatografía gaseosa acoplada a un detector de ionización a la llama se realizó en un cromatógrafo Konik HR 4000B (Barcelona, España), usando una columna capilar de sílice fundida DB–1 (30 m de longitud, 0.25 mm de diámetro interno, 0.25 um de espesor de fase; Tecknocroma, España) e hidrógeno como gas portador. El programa de temperatura utilizado en el análisis fue de 60 °C (2 min), elevándose a 300 °C con una rampa de temperatura de 6 °C min–1 y manteniéndose isotérmico a esta temperatura por 20 min. El inyector y el detector de ionización a la llama se mantuvieron a 280 y 300 °C, respectivamente.
El análisis mediante cromatografía gaseosa acoplada a espectrometría de masas se realizó utilizando un cromatógrafo de gases Hewlett Packard 6890 con un detector de espectrometría de masas 5973 y una columna capilar de sílice fundida DB–5 (15 m de longitud, 0.25 mm de diámetro interno, 0.10 um de espesor de fase; HP Ultra II, USA), y helio como gas portador. El modo de ionización fue por impacto electrónico, con una energía de 70 eV. El programa de temperatura utilizado fue de 60 °C durante 2 min, se incrementó a 290 °C con una rampa de temperatura de 3 °C min–1 y se mantuvo isotérmico a esta temperatura por 10 min. El inyector se mantuvo a 280 °C.
Para la identificación y caracterización de los compuestos, se utilizaron los espectros de masas y los tiempos de retención obtenidos mediante comatografía de gases y se compararon con los datos de bibliotecas de espectros y con el análisis de patrones. Para la cuantificación, se utilizaron curvas de calibración mediante estándar externo. Se analizaron muestras de control con el propósito de revisar la calidad de los resultados analíticos.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los parámetros de calidad determinados para el método analítico utilizado en este trabajo han sido documentados previamente (Companioni et al. 2009). En la tabla 1 se muestran los resultados cuantitativos obtenidos del análisis de los sedimentos recolectados. También se muestran los parámetros geoquímicos útiles para la identificación del origen natural y antropogénico de los hidrocarburos.
Los niveles de hidrocarburos alifáticos totales variaron de 5.1 ± 0.3 a 225.7 ± 12.6 µg g–1 peso seco (PS). Los niveles mayores se encontraron en los sitios 11 a 14, los cuales están localizados en un área de intensa exploración petrolera. Los niveles menores fueron determinados para los sitios de muestreo 2, 3 y 7, que son zonas utilizadas fundamentalmente para actividades urbanas de campismo y recreo, sin la presencia de pozos de extracción de petróleo en las proximidades.
Las concentraciones de n–alcanos totales variaron de 0.62 ± 0.09 a 2.03 ± 0.17 µg g–1 PS. Los perfiles cromatográficos obtenidos mostraron que la mayor parte de los constituyentes alifáticos están incluidos como una mezcla compleja no resuelta (MCNR) en la cual los n–alcanos representan solamente una parte minoritaria (fig. 2). Esta MCNR está conformada principalmente por alcanos ramificados y cicloalcanos sustituidos, y tiene una relación directa con los residuos de petróleo biodegradados (Grossi et al. 2002; Wang et al. 1998a, 1998b; Zakaria et al. 2000). La elevada abundancia de MCNR en todos los sitios de muestreo (4.3 ± 0.3 a 225.7 ± 12.6 µg g–1 PS, tabla 1) es una indicación de contaminación por petróleo.
]]> La figura 3 muestra fragmentogramas (85 m/z) de las fracciones alifáticas de muestras representativas. Como puede observarse, los perfiles de distribución de las muestras 3 y 11 son muy similares; sin embargo, estos perfiles difieren de la muestra 6, la cual muestra el predominio del n–alcano C17 que se origina comúnmente de fitoplancton y algas (Belt et al. 2001, Kpo et al. 2005), y está asociado con la producción de material biogénico en el medio acuático.El índice de preferencia de carbono (CPI, por sus siglas en inglés), definido como la relación existente entre la suma de los n–alcanos de número impar y los n–alcanos de número par, normalmente muestra valores > 1.0 para los hidrocarburos de origen biogénico, mientras que los valores aproximadamente igual a 1.0 indican hidrocarburos de origen petrogénico (Peters et al. 2005). Los valores de CPI (CPIC15–C20 y CPIC21–34) obtenidos en este estudio fueron cercanos a 1.0, lo cual es indicativo del origen petrogénico de estos hidrocarburos (ver tabla 1); sin embargo, el CPI obtenido para la muestra del sitio 13 muestra valores ligeramente superiores (2.4 y 2.9), lo cual pudiera ser provocado por el aporte de hidrocarburos de origen biogénico.
En las muestras se detectaron los hidrocarburos isoprenoides pristano (2, 6, 10, 14–tetrametilpentadecano) y fitano (2, 6, 10, 14–tetrametilhexadecano), que se emplean frecuentemente para confirmar la presencia de hidrocarburos de origen petrogénico. La relación pristano/fitano mostró valores cercanos a 1.0 para las muestras 1, 4, 11 y 14 (tabla 1), lo cual corresponde con la presencia de hidrocarburos de origen petrogénico (Wang y Fingas 2003). Sin embargo, las muestras 5, 6 y 13 mostraron relaciones pristano/fitano > 1, lo cual se atribuye a la contribución zooplanctónica del pristano (Doskey 2001, Jeng y Huh. 2004).
Con el objetivo de estimar el efecto de la degradación de los hidrocarburos presentes en las muestras, se usaron las relaciones pristano/n–C17 y fitano/n–C18. Si estas relaciones presentan valores < 1, sugieren una mayor pérdida de <<–alcanos de cadena normal, y es una medida estimada que permite comparar el efecto de la biodegradación en muestras diferentes (Peters et al. 2005). Los valores obtenidos en este caso (0.5–1.2, tabla 1) indicaron la ausencia de mezclas de hidrocarburos degradados para la mayoría de las muestras analizadas. Sin embargo, la muestra 12 sufrió la pérdida total de los <<–alcanos, lo que indica que los procesos de envejecimiento y biodegradación han afectado drásticamente este residuo de petróleo.
La figura 4 muestra distribuciones típicas de n –alcanos obtenidas para las muestras analizadas. En la muestra del sitio 1 se puede observar un ligero predominio de los alcanos n –C27, n –C29 y n –C31, lo cual está usualmente asociado a aportes terrestres transportados hacia las áreas costeras (Peters et al. 2005). Por otra parte, en las distribuciones de concentración de las muestras 6, 8 y 13 se puede observar un predominio del alcano n –C17 y del isoprenoide pristano en la región correspondiente a los alcanos con número de átomos de carbono <nC20, lo cual indica la presencia de hidrocarburos de origen marino (Jeng y Huh 2004). Estas distribuciones también se han detectado en muchos sedimentos superficiales, por ejemplo en el río Ebro en España (Dachs et al. 1999) y en el río St. Marys en Michigan, EEUU (Tenzer et al. 1999), y se han asociado comúnmente a un origen zooplanctónico.
Los terpanos tricíclicos C21 a C24 y la serie de triterpanos pentacíclicos (hopanos) de C27–C35 fueron identificados en todos los sedimentos analizados, con excepción de las muestras 2, 3 y 7. Los compuestos identificados se muestran en la tabla 2 y su distribución típica puede observarse para la muestra 14 en la figura 5. Estos biomarcadores del petróleo se identificaron mediante la comparación de los fragmentos de masas (m/z 191, 205, 177, 369) con datos previamente reportados en la literatura (Peters et al. 2005). Los homólogos con número de átomos de carbono ≥ C29 presentaron la configuración más estable 17α(H),21β(H), mientras que la serie de α–hopanos (C31–C35) se presentó como epímeros 22S y 22R. La identificación de los hidrocarburos hopanoides en las muestras de sedimentos es indicativo de aportes petrogénicos, lo cual se basa en que sus estructuras, su persistencia y sus transformaciones diagenéticas y catagénicas son bien conocidas y están asociadas al origen del petróleo (Peters et al. 2005).
REFERENCIAS
Alvares O. 2001. Study of natural and anthropic environmental factors that transform ecosystems of socio–economic interest. Technical Report of Project 2307: Environmental impact caused by oil exploration and technologic solutions. Archives of the Petroleum Research Center, Havana, Cuba, 126 pp. [ Links ]
Belt ST, Massé G, Allard WD, Robert JM, Rowland SJ. 2001. Identification of a C25 highly branched isoprenoid triene in the freshwater diatom Navicula sclesvicensis. Org. Geochem. 32: 1169–1172. [ Links ]
Companioni E, González L, Cora M, Núñez A, Marbot R, Montes de Oca R, Díaz M. 2009. Validation of an analytical methodology for the quantitative analysis of petroleum hydrocarbons in marine sediment samples. Quimica Nova 32: 855–860. [ Links ]
Dachs J, Bayona JM, Fillaux J, Saliot A, Albaigés J. 1999. Evaluation of anthropogenic and biogenic inputs into the western Mediterranean using molecular markers. Mar. Chem. 65: 195–210. [ Links ]
Doskey PV. 2001. Spatial variations and chronologies of aliphatic hydrocarbons in Lake Michigan sediments. Environ. Sci. Technol. 35: 247–254. [ Links ]
Gogou A, Bouloubassi I, Stephanou EG. 2000. Marine organic geochemistry of the eastern Mediterranean. 1. Aliphatic and polyaromatic hydrocarbons in Cretan Sea surficial sediments. Mar. Chem. 8: 265–282. [ Links ]
Gomes AO, Azevedo DA. 2003. Aliphatic and aromatic hydrocarbons in tropical recent sediments of Campos dos Goytacazes, RJ, Brazil. J. Braz. Chem. Soc. 14: 358–368. [ Links ]
Grossi V, Massias D, Stora G, Bertrand JC. 2002. Burial, exportation and degradation of acyclic petroleum hydrocarbons following a simulated oil spill in bioturbated Mediterranean coastal sediments. Chemosphere 48: 947–954. [ Links ]
Jeng WL, Huh CA. 2004. Lipids in suspended matter and sediments from the East China Sea Shelf. Org. geochem. 35: 647–660. [ Links ]
Kpo BO, Oyo–Ita OE, Wehner H. 2005. Even–n–alkane/alkene predominances in surface sediments from the Calabar River, SE Niger Delta, Nigeria. Naturwissenschaften 92: 341–346. [ Links ]
Medeiros PM, Bícego MC. 2004. Investigation of natural and anthropogenic hydrocarbon inputs in sediments using geochemical markers. I. Santos, SP–Brasil. Mar. Pollut. Bull. 49: 761–769. [ Links ]
Núñez A. 2002. Study of petroleum pollution in Cuban ecosystems. M.Sc. dissertation, Institute of Applied Science and Technologies, Havana, Cuba, 105 pp. [ Links ]
Peters KE, Walters CC, Moldowan JM. 2005. Biomarkers and Isotopes in the Environment and Human History. The Biomarker Guide. Vol. I. Cambridge Univ. Press, New York, 471 pp. [ Links ]
Tenzer GE, Meyers PA, Robbins JA, Eadi BJ, Morehead NR, Lansing MB. 1999. Sedimentary organic matter record of recent environmental changes in the St. Marys River ecosystem, Michigan–Ontario border. Org. Geochem. 30: 133–146. [ Links ]
Wang Z, Fingas MF. 2003. Development of oil hydrocarbon fingerprinting and identification techniques. Mar. Pollut. Bull. 47: 423–452. [ Links ]
Wang Z, Fingas M, Blenkinsopp S, Sergy G, Landriault M, Sigouin L, Foght J, Semple K, Westlake DWS. 1998a. Comparison of oil changes due to biodegradation and physical weathering in different oils. J. Chromatogr. A. 809: 89–107. [ Links ]
Wang Z, Fingas M, Blenkinsopp S, Sergy G, Landriault M, Sigouin L, Lambert P. 1998b. Study of the 25–year–old Nipisi oil spill: Persistence of oil residues and comparisons between surface and subsurface sediments. Environ. Sci. Technol. 32: 2222–2232. [ Links ]
Zakaria MP, Horinouchi A, Tsutsumi S, Takada H, Tanabe S, Ismail A. 2000. Oil pollution in the Straits of Malacca, Malaysia: Application of molecular markers for source identification. Environ. Sci. Technol. 34: 1189–1196. [ Links ]
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