Especiación de metales pesados en la fracción disuelta de las aguas superficiales de la cuenca baja y la pluma del Río Manzanares, Estado Sucre, Venezuela

Heavy metal speciation in the surface water dissolved fraction of the low watershed and plume of the Manzanares River, Sucre State, Venezuela

G Martínez*, W Senior**, A Márquez

Departamento de Oceanografía - Instituto Oceanográfico de Venezuela, Universidad de Oriente, Núcleo de Sucre, Avenida Universidad, Cerro Colorado. Apartado Postal 245, 6101 Cumaná, Estado Sucre, Venezuela. E-mail: * gmartine@sucre.udo.edu.ve, ** wsenior@sucre.udo.edu.ve.

Recibido en noviembre de 2004;
Aceptado en marzo de 2006.

Resumen

Se estudió la especiación de los metales pesados Fe, Mn, Ni, Cr, Cu, Cd, Pb y Zn en la fracción disuelta en las aguas superficiales de la cuenca baja y pluma del Río Manzanares, Estado Sucre, Venezuela, durante el periodo comprendido entre julio de 1996 y junio de 1997, en 22 estaciones establecidas en la cuenca baja y pluma de dicho río. Las concentraciones totales de los metales en la fracción disuelta variaron de no detectado a 0.01 μmol L^-1 para el Cd, de no detectado a 5.13 μmol L^-1 para el Zn, de no detectado a 0.10 μmol L^-1 para el Cu, de no detectado a 0.02 μmol L^-1 para el Cr, de no detectado a 2.56 μmol L^-1 para el Fe, de no detectado a 1.03 μmol L^-1 para el Mn, de no detectado a 0.10 μmol L^-1 para el Ni y de no detectado a 0.02 μmol L^-1 para el Pb. En general, los metales evaluados presentaron un comportamiento no conservativo con remoción a bajas salinidades posiblemente debida a la floculación al formarse oxihidróxidos de Fe y Mn como consecuencia de los cambios de pH y fuerza iónica que ocurren cuando se mezclan las aguas dulces del río con las marinas del Golfo de Cariaco, además de observarse aportes de estos elementos a todo lo largo de la pluma debido a las actividades humanas que se desarrollan en la zona. De igual manera, los metales pesados en la fracción disuelta presentan una composición en la que las mayores proporciones se encuentran asociadas a los ácidos húmicos (extraídos con la resina DEAE) y en forma libre e hidratada (extraídos con la resina Chelex-100), las cuales son las especies más disponibles para los organismos vivos.

Palabras clave: especiación de metales pesados, Río Manzanares, fracción disuelta.

Abstract

This paper reports on the speciation of heavy metals (Cd, Pb, Cr, Cu, Ni, Mn, Fe, and Zn) in the surface water dissolved fraction of the low basin and plume of the Manzanares River, in the state of Sucre, Venezuela, based on data taken at 22 stations from July 1996 to June 1997. The total metal concentrations in the dissolved phase ranged from below detection levels to 0.01, 0.02, 0.02, 0.10, 0.10, 1.03, 2.56, and 5.13 μmol L^-1 for Cd, Pb, Cr, Cu, Ni, Mn, Fe, and Zn, respectively. Overall, the metals studied revealed a nonconservative behavior with removal at low salinities, likely due to anthropogenic contributions and to flocculation on account of Fe- and Mn-oxyhydroxide formation resulting from the shifts in pH and ion forces that ensue when the fresh waters of the river meet the marine water mass of the Gulf of Cariaco. The heavy metals in the dissolved fraction, in both free and hydrated form, had a composition in which the largest proportions were associated with humic acids, thus being more readily available to organisms.

Introducción

Los ríos son el principal vehículo de transporte de constituyentes químicos hacia el medio marino, especialmente de metales pesados (Zhang et al. 1992, Yeats 1993). Se ha reconocido que las descargas de los ríos influyen en la variabilidad espacial y temporal de los metales pesados (Gibbs 1977, Palanques 1994). Por otra parte, los ríos contribuyen aportes significativos de materia orgánica e inorgánica, rica en metales trazas que son liberados durante el proceso de degradación orgánica (Magnusson y Rasmussen 1982, Valette-Silver 1993).

En las últimas dos décadas se ha producido un gran cambio en la comprensión de la biogeoquímica de los metales pesados en los sistemas marinos. Un entendimiento más detallado acerca del ciclo de los metales pesados en el medio ambiente podría, no obstante, requerir información sobre la especiación química de los metales en solución, es decir, sobre las formas fisicoquímicas específicas que forman parte de la concentración total de un elemento en solución. La especiación de los metales pesados en solución está controlada en gran parte por el intercambio entre la fase acuosa-sólida, las reacciones redox y por la serie de ligandos disponibles para la formación de complejos (Stumm y Morgan 1981, Andreae 1986). Por otra parte, la especiación de los metales gobierna las interacciones con el material en suspensión y los sedimentos, determina la biodisponibilidad y/o toxicidad de los metales para los organismos acuáticos, además de tener influencia en el ciclo de los metales a través de los estuarios al igual que en la interfase agua-sedimento en ambientes con diferentes condiciones redox.

El Río Manzanares constituye un cuerpo de agua de vital importancia para la región suroccidental del Estado Sucre y en especial para los centros poblados ubicados en sus márgenes en las que se realizan diferentes actividades agropecuarias, industriales, de esparcimiento y, de igual manera, aprovechan sus aguas para las labores domésticas. En los últimos años estas actividades se han visto incrementadas considerablemente. Su cauce recibe las aguas residuales de todas esas actividades, sin ningún tratamiento y con poco control por las autoridades competentes. En los últimos años se ha puesto atención en el comportamiento de los metales pesados en este río, reportándose concentraciones totales de Cd y Pb moderadamente altas, de origen antropogénico, que pueden afectar a los organismos que se desarrollan en este ecosistema, y se ha establecido una relación directa entre la concentración de los metales pesados, el volumen de agua descargado por el río y su material en suspensión (León et al. 1997). Por otra parte, Márquez et al. (2000, 2002) estudiaron la distribución de algunos metales pesados en las aguas del Manzanares, concluyendo que en él los metales en su mayoría se encuentran contenidos en el material en suspensión e igualmente asociados al gasto del río. De igual manera, Martínez y Senior (2001) observaron, durante el período de lluvia, concentraciones elevadas de Cd, Cu y Zn en el material en suspensión en forma de carbonatos y/o oxihidróxido de Mn, y que el Cr está asociado principalmente a los minerales de arcilla, lo cual revela que la concentración de los metales del primer grupo puede tener su origen en las actividades antrópicas que se desarrollan en la región que conforma la cuenca baja del río y su desembocadura. El presente trabajo estudia la distribución, especiación y variabilidad espacio-temporal de los metales pesados (Cd, Cu, Ni, Zn, Fe, Mn, Cr y Pb) en la fracción disuelta de las aguas superficiales en la cuenca baja y pluma del Río Manzanares.

Area de estudio

La cuenca baja del Río Manzanares está ubicada en el Estado Sucre, Venezuela (fig. 1). Su nacimiento está situado a 2300 metros sobre el nivel del mar en el macizo del Turimiquire y desemboca en la entrada del Golfo de Cariaco. Este río recibe las descargas de más de diez afluentes, entre los que el Río Guasdua aporta la mayor cantidad de contaminantes domésticos e industriales provenientes de los desechos de la central azucarera de Cumanacoa y los efluentes domésticos de los centros poblados de la región (Senior y Godoy 1990). Las descargas del Río Manzanares dan origen a una pluma laminar cuyos límites forman un sistema semejante a un frente. La pluma se dirige, generalmente, hacia el Sur-Oeste como consecuencia de los vientos alisios. Durante la temporada anual de lluvia, la descarga del río se hace mayor y su pluma puede llegar hasta la región de Puerto Escondido y la Bahía de Mochima (León et al. 1997). En la margen costera cerca de su desembocadura se encuentran ubicados algunos astilleros y un varadero para la construcción y mantenimiento de embarcaciones, así como el puerto que aloja la flota pesquera establecida en Cumaná. Debido a ello, cada cierto tiempo se realizan dragados a la entrada de los puertos y astilleros de la zona, los cuales resuspenden gran cantidad de sedimentos que afectan la calidad de las aguas y la dinámica sedimentaria de este ecosistema. La región ha sido estudiada por Senior y Godoy (1990), León et al. (1997), Márquez et al. (2000), y Martínez y Senior (2001), dentro del marco del Programa de Estudio Ambiental del Río Manzanares llevado a cabo por el Departamento de Oceanografía del Instituto Oceanográfico de Venezuela.

Materiales y métodos

Se recolectaron muestras de aguas superficiales, de manera bimensual, entre julio de 1996 y junio de 1997 en 22 estaciones, siguiendo el gradiente salino desde 0.00 ups aproximadamente en el Puente Raúl Leoni, sector Las Palomas, hasta alcanzar salinidades superiores a 36.00 ups en su pluma en dirección Sur-Norte (fig. 1). Las salinidades in situ fueron estimadas utilizando un salinómetro portátil YSI modelo 33 y luego corregidas en el laboratorio utilizando un salinómetro de inducción Kahlsico modelo 118WC200 con una precisión 0.001 ups. Las muestras se filtraron a través de filtros de nitrocelulosa Millipore de 0.45 μm para recolectar el material en suspensión (MES) en entre 0.50 a 1 L de muestra de agua, dependiendo de las concentraciones de este material suspendido. Luego, por medio de una bomba peristáltica, se pasaron 350 mL a través de una secuencia de columnas para el fraccionamiento de los metales disueltos. Esta técnica fue desarrollada y probada por Lewis y Landing (1992) para estudiar la especiación de metales pesados en el Mar Negro, Mar de los Sargazos y el Estuario del Río Ochlockonee. La primera columna contiene 1 mL de resina Toyopearl HW-75 F (TosoHaas, Philadelphia, PA), la cual es un polímero de vinilo aglomerado, muy utilizado en cromatografía de geles, con un tamaño de grano de 32-63 μm y poros de 7.5 nm aproximadamente (Landing et al. 1986). Esta resina es hidrofílica y posee gran estabilidad mecánica y química, gran porosidad, no tiene capacidad de intercambio significativa y no libera ni absorbe compuestos orgánicos; puede atrapar la mayoría de las partículas coloidales rígidas, tales como los coloides de oxihidróxidos metálicos y coloides de sulfuros metálicos, mientras que las especies metal-ligandos orgánicos de alta masa molar pueden ser separados en el paso siguiente. La columna puede actuar como un filtro profundo de "caminos tortuosos", que atrapa eficientemente los coloides rígidos cerca del tope de la columna.

La segunda columna en la serie contiene 1.0 mL de resina Toyopearl DEAE 650(M) (Tosoltaas), la cual es una resina HW modificada con grupos funcionales dietilaminoetil de intercambio aniónico que atrapa ácidos débiles. Las resinas DEAE han sido usadas para separar sustancias húmicas polianiónicas disueltas en aguas naturales (Miles et al. 1983, Thurman 1985). Landing et al. (1986) demostraron que con la resina DEAE se pueden recolectar complejos metal-ácido fúlvico de las aguas fluviales y salobres.

La columna final en la secuencia contiene 1.0 mL de resina Chelex-100, una resina de intercambio catiónico constituida por copolímeros de estireno y divinilbenceno, los cuales contienen iones iminodiacetato apareados que pueden actuar como grupos quelantes para iones metálicos polivalentes. Esta resina es altamente selectiva para metales pesados en cantidades trazas pero posee relativamente baja capacidad de enlace para los cationes más abundantes en el agua de mar (Na, Ca, Mg y K), constituyendo así un excelente ligando para la preconcentración de metales del agua de mar. Dicha resina también es eficiente para extraer metales de aguas fluviales y estuarinas.

En todos los casos, la elución se realizó con una mezcla de 0.50 mol L^-1 de HCl y 0.10 mol L^-1 de HNO₃ , obteniéndose las fracciones D1 para la resina HW, D2 para la DEAE y D3 para la resina Chelex-100.

Todos los envases y materiales utilizados fueron lavados con solución de ácido nítrico al 5%. Para la preparación de soluciones y lavado del material de vidrio utilizado se utilizó agua desionizada obtenida en un equipo desionizador Barnstead Nanopure UV (18 M -cm).

Los metales fueron determinados por espectrofotometría de absorción atómica utilizando un equipo Perkin Elmer mod. 3110 con bola de impacto y un corrector de fondo de deuterio. Los límites de detección fueron determinados mediante la expresión:

Límite de detección = (â + 10* σ)/FD

La precisión de los métodos utilizados en el caso de la fracción disuelta fue comprobada para la resina Chelex-100 debido a que no se pudo preparar un agua con un contenido de materiales coloidales y materia orgánica disuelta similar al del Río Manzanares. Esta técnica fue probada por Lewis y Landing (1992), obteniendo resultados reproducibles. Los valores de la desviación estándar fueron muy bajos, y los porcentajes de recuperación altos y comparables en las diferentes determinaciones, como se muestra en las tablas 1 y 2.

Resultados y discusión

Las representaciones gráficas de la relación entre las concentraciones de los metales pesados y la salinidad (figs. 2-9) muestran, para cada punto en la escala de salinidad, las concentraciones de los diferentes metales en cada una de las tres fracciones aisladas en la secuencia de columnas de resinas, y las concentraciones totales (sumas de las áreas) dadas por el contorno superior. Los cuatro primeros puntos corresponden a las estaciones ubicadas dentro del Río Manzanares, el penúltimo enfrente del río (interfase de agua río-mar) y el último al extremo marino. Los puntos entre el extremo fluvial y enfrente del río corresponden a la zona de mezcla o pluma.

Cadmio

El cadmio en la fracción disuelta fue detectado principalmente durante el periodo de lluvia de 1996 únicamente en la fracción obtenida en la resina de intercambio iónico (D3) la cual retiene los metales pesados en su forma libre o hidratada. Este metal presentó un comportamiento no conservativo con concentraciones que variaron entre no detectado y 0.010 μmol L^-1 para el mes de septiembre y entre no detectado y 0.012 μmol L^-1 en noviembre (fig. 2). En septiembre, todo el Cd presente en las aguas del río se encuentra asociado al MES observándose aportes del metal en toda la zona de mezcla, lo que puede estar indicando la desorción del Cd del MES posiblemente a consecuencia del intercambio del Cd adsorbido en las partículas de arcilla y materia orgánica que conforman el material en suspensión transportado por el río durante este mes y, por otra parte, aportes debidos a las actividades humanas que se desarrollan en la zona. Comber et al. (1995) en los estuarios de Humber y Mersey (UK), y Owens et al. (1997) en el estuario de Forth (UK), atribuyeron la disminución en la concentración de Cd en el MES de las aguas a la desorción del metal para formar complejos solubles con los cloruros a salinidades intermedias y alta. En noviembre se observa el mismo comportamiento, con un pequeño aporte desde el extremo fluvial.

En enero de 1997 se presentaron concentraciones de Cd en una proporción mucho menor que en septiembre y noviembre, con aportes tanto en el extremo fluvial como en la zona de mezcla y no se detectó Cd en el extremo marino, observándose niveles del metal entre no detectado y 0.002 μmol L^-1 para la fracción D1 y entre no detectado y 0.001 μmol L^-1 para la fracción D2. En ese mes no se detectó Cd en la fracción D3. Estos resultados pueden deberse al dragado que se estaba realizando en esa época cerca de la desembocadura del río, el cual origina la resuspensión de los sedimentos del fondo liberando al agua los coloides de oxihidróxido y sulfuros metálicos y las sustancias húmicas polianiónicas atrapadas en los sedimentos.

Márquez (1997) no detectó Cd disuelto en esta zona en 1995 y asumió que dicho metal se encuentra preferentemente asociado al material en suspensión y posiblemente a los compuestos de Fe, Mn y Zn. De igual manera, Elbaz-Poulichet et al. (1996) han evidenciado distribuciones conservativas y movilizaciones del Cd disuelto en la pluma superficial del Río Rhone (Francia), mientras que Garnier y Guieu (2003) han observados diferentes comportamientos en sistemas estuarinos, desde conservativo a no conservativo, dependiendo de los efectos cinéticos ligados con el tiempo de residencia y la naturaleza del material en suspensión.

Cinc

Por otro lado, dicha desestabilización igualmente provoca la floculación de las sustancias disueltas y formación de oxihidróxidos de hierro y manganeso con coprecipitación de otros metales pesados tales como Zn, Cu y Cr. Además, las aguas de río son ricas en materia orgánica de origen vegetal que al descomponerse producen ácidos húmicos tales como el ácido fúlvico, el cual puede complejarse con los metales pesados que se encuentran libres e hidratados en el agua del ecosistema.

En noviembre se presentan aportes de Zn desde el extremo fluvial, los cuales disminuyen rápidamente entre el extremo fluvial y 2.50 psu de salinidad, y luego se incrementan hacia las 12.00 psu. Las concentraciones en ese mes variaron desde 0.45 -3.04 μmol L^-1 para el Zn asociado a D1, entre 0.31-0.94 μmol L^-1 para D2 y entre 0.01-0.35 μmol L^-1 para D3; mientras que en el extremo marino no se detectaron concentraciones para las dos primeras fracciones y se detectaron de 0.33 μmol L^-1 para D3. La disminución de las concentraciones de este metal en los primeros momentos de las mezclas corresponde a la floculación de los metales disueltos, mientras que el aumento de las concentraciones puede ser debido al aumento de las partículas y complejos metal-material húmico que se producen al liberarse los metales adsorbidos en el material en suspensión transportados por el río. Al mismo tiempo, se observa una fuerte remoción del Zn en su fracción asociada a las partículas coloidales de oxihidróxidos de Fe y Mn. No obstante, las concentraciones de Zn libre o hidratado están sujetas a procesos de remoción o adición que ocurren en el material particulado debido a los aportes antropogénicos que se producen en la zona.

Durante el período de sequía las concentraciones de Zn disuelto estuvieron en un rango entre no detectado y 1.698 μmol L^-1 para D1, no detectado y 1.386 μmol L^-1 para D2, y no detectado y 0.664 μmol L^-1 para D3, con concentraciones máximas en enero, cuando se iniciaron las labores de dragado muy cerca de la desembocadura del río. Este dragado se realiza cada dos años aproximadamente en la rala de la empresa Varaderos Caribe y en la entrada al puerto pesquero de Cumaná. En marzo y mayo las concentraciones de Zn son más bajas pero se nota la adición de Zn libre e hidratado producto de la resuspensión de los sedimentos del fondo por el dragado. Durentae estos meses se observan valores altos de Zn hacia el extremo marino, posiblemente relacionados con el fenómeno de surgencia o afloramiento de agua sub-superficial desde la Fosa de Cariaco que sucede durante este período del año, fertilizando la costa nororiental de Venezuela y muy marcado en la región del Golfo de Cariaco (Okuda et al. 1978, Thunell et al. 2000).

Márquez et al. (2000) encontraron un comportamiento no conservativo del Zn disuelto en el Río Manzanares, con adición del metal a bajas salinidades y remoción a salinidades superiores a 7 unidades, con concentraciones que permanecen casi constantes durante todo el año, comportamiento atribuible a la capacidad que tiene este metal para formar óxidos coloidales que permanecen en solución sin precipitar. El pH parece estar jugando un papel importante en la distribución y precipitación del cinc disuelto en la zona estuarina del Río Manzanares. Hahne y Kroontje (1973) señalaron que este metal se hidroliza a pH mayores de 7, formando compuestos de hidróxido de gran estabilidad a pH superior a 8.

En muchos estuarios se han citado resultados muy contradictorios para el comportamiento del Zn. Duinker y Nolting (1978) reportaron una disminución en las concentraciones de Zn debida a la adsorción de partículas y a cambios en la especiación de este elemento. Morse et al. (1993) reportaron comportamiento conservativo del Zn en la Bahía de Galveston, e indicaron que los excesos del metal disuelto son debidos a procesos de dilución en el agua dulce y decrecimiento en los acomplejamientos del metal. De igual manera, Song y Müller (1995) determinaron valores considerables de Zn disuelto en el Río Neckar (Alemania), debido a la liberación desde los sulfuros metálicos y la biomasa.

Cobre

Los resultados obtenidos para el cobre disuelto están representados en la figura 4. Se observó un comportamiento no conservativo con remoción a bajas salinidades, encontrándose las mayores concentraciones durante el período de lluvia, específicamente en septiembre, cuando los valores oscilaron entre no detectado y 0.030 μmol L^-1 para el Cu contenido en la fracción D1, no detectado y 0.053 μmol L^-1 para el Cu asociado a D2, y entre 0.003 y 0.060 μmol L^-1 para el Cu libre o "hidratado". Se observan aportes de Cu disuelto desde el río con remoción a bajas salinidades y adición del metal a lo largo de la pluma, especialmente en la fracción D3. En el período de sequía, se presenta adición del metal a lo largo de la región de mezcla, posiblemente producto del dragado de la zona y a los aportes debidos a las diferentes actividades industriales y urbanas que se desarrollan en la zona.

León (1995) y Márquez et al. (2000) observaron el mismo comportamiento no conservativo del Cu disuelto en la cuenca baja y pluma del Río Manzanares, que sugiere una remoción a bajas salinidades con formación de óxidos coloidales de hierro y manganeso que pueden permanecer más tiempo en suspensión. Estas partículas en suspensión pueden pasar a través de un filtro Millipore HAWP con aberturas de poros de 0.45 μm y ser determinadas en la fracción disuelta. Song y Müller (1995), trabajando en el estuario del Río Neckar, reportaron que el Cu disuelto fue adsorbido por los óxidos de hierro floculados y las sustancias húmicas durante la mezcla estuarina y señalaron que las especies iónicas libres son muy sensibles a la complejación y las proporciones tienden a reducirse por ausencia de quelatos y a ser aumentadas por su liberación a partir de los sulfuros metálicos. Se han señalado comportamientos no conservativos para el Cu en los estuarios Jiulungjiang, Minjiany y Huanghe en China (Zhang 1995). Paulson et al. (1991) señalaron que la descomposición de la materia orgánica y el intercambio de iones controlan la liberación de alrededor de una tercera parte del Cu enlazado a partículas superiores a 53 μmol L^-1 mientras que las más pequeñas liberan alrededor del 5 % del Cu disuelto en agua de mar artificial con concentraciones de metal muy bajas. De igual manera, Dassenakis et al. (1997) señalan que los metales disueltos son adsorbidos significativamente en las partículas transportadas por los ríos, y que la existencia de grandes cantidades de partículas están asociadas comúnmente con disminuciones en las formas disueltas, al igual que la desorción de los metales del MES en el agua de mar, bajo la acción del intercambio de iones de los cationes en concentraciones mayores (Na, K, Ca y Mg), resulta en el incremento de las concentraciones de los metales disueltos a salinidades intermedias en las regiones costeras.

Cromo

Durante el periodo de lluvia no se detectó cromo en la fracción disuelta. Esto puede ser debido a que dicho elemento se encuentra preferentemente asociado al material en suspensión, formando parte de los minerales de arcilla, y a los compuestos sólidos de Fe y Mn, alcanzando para septiembre de 1996 una concentración de 2.00 μmol L^-1 en el MES (Martínez y Senior 2001). En marzo, durante el período de sequía (fig. 5), el Cr se determinó en la zona aledaña al Puente Raúl Leoni (estación 1) para la fracción D1 (0.008 μmol L^-1) y en la región de mezcla de las aguas de río y mar a partir de las 2.250 ups en la fracción D3 debido a la resuspensión de los sedimentos y a la descomposición de la materia orgánica en esta zona. En Junio se observan aportes de Cr complejado con las sustancias húmicas y libre e hidratado en la región de mezcla (fracción D2), como consecuencia del inicio de las lluvias que lavan la corteza terrestre y llevan al mar todos los desechos acumulados en lagunas, caños, quebradas y canales que circundan la ciudad de Cumaná.

Márquez et al. (2000) no detectaron Cr en la fracción disuelta de las aguas durante el estudio de este ecosistema, señalando de igual manera que dicho metal se encuentra mayormente asociado al material en suspensión y los óxidos de Fe y Mn transportados por las aguas del sistema. Por otra parte, León (1995), León et al. (1997) y Martin et al. (1993) coinciden en señalar que los cambios de pH y salinidad conducen a la precipitación de oxihidróxidos coloidales de hierro y que el Cr precipita adherido a éstos. De igual manera Sadiq (1992), indica que el Cr muestra una marcada tendencia a ser adsorbido a bajas salinidades, especialmente en la superficie de los óxidos de hierro. Malle (1990) señala que el Cr, Hg y Pb son mayormente transportados en forma no disuelta, es decir con el material en suspensión, asociados a los granos más finos (< 2 μm). Hierro

El hierro en la fracción disuelta (fig. 6) presenta un comportamiento no conservativo, variando sus concentraciones entre no detectado y 0.482 μmol L^-1 para la fracción D1, entre 0.022 y 0.391 μmol L^-1 para la fracción D2 y entre 0.081 y 1.948 μmol L^-1 para D3 en el mes septiembre, cuando se produce el mayor gasto del río en 1996, observándose mayores concentraciones de Fe disuelto en el extremo fluvial. En noviembre se observó aporte del metal a todo lo largo de la pluma del río.

En el período de sequía las mayores concentraciones se detectan en marzo, con un comportamiento no conservativo del metal con una pequeña remoción a bajas salinidades y aportes a todo lo largo de la región de mezcla, lo cual puede ser producto del dragado de la zona, la formación de oxihidróxido de Fe coloidal y la descomposición de la materia orgánica, así como de procesos de desorción a partir del material en suspensión (Aston y Chester 1973) o procesos de diagénesis y la difusión desde la interfase agua-sedimento. En mayo, cuando el gasto del río se hace mínimo, las concentraciones del metal se encuentran en un rango entre no detectado y 0.105 μmol L^-1 para D1, no detectado y 0.041 μmol L^-1 en la fracción D2 y no detectado y 0.035 μmol L^-1 para la fracción D3, con las mayores concentraciones en el extremo fluvial y no detectándose presencia de Fe a partir de 13.00 ups. Para junio se observan aportes irregulares de este metal solamente en las fracciones de los complejos Fe-ácidos húmicos y en el Fe libre e hidratado, como consecuencia de la llegada de las lluvias que lavan la corteza terrestre arrastrando todas las sustancias acumuladas sobre superficie terrestre hacia el mar.

Durante el período de sequía existen menores valores de pH, altas temperaturas y concentraciones de amonio específicamente durante el mes de mayo, y un mayor tiempo de residencia de las aguas que acelera los procesos de descomposición de la materia orgánica presente en agua y sedimentos. De igual manera, el comportamiento del Fe disuelto, en función del pH (fig. 3), muestra que a pH menor de 8.00 unidades el metal permanece en solución, produciéndose la precipitación del mismo a valores mayores. Huang et al. (1992) y Zhang (1995), señalaron que los óxidos e hidróxidos de aluminio pueden ser retenidos en los sedimentos, pero que los óxidos e hidróxidos de otros metales pueden ser removidos de la fase sólida hacia la solución, mientras que Zhang (1995) igualmente señala que el Fe se regenera a la columna de agua por diagénesis en el Estuario Changjiang con un 40 a 60% de Fe disuelto en la columna de agua aportado por la desorción a partir de las partículas en suspensión debido a la alta turbidez en el estuario del Río Huanghe. Elbaz-Poulichet et al. (1996) han reportado resultados similares en el Río Rhöne.

Schneider y Davey (1995) y Tsunogay y Urtmatsu (1978) señalaron que los metales acumulados en los sedimentos, incluyendo el hierro, pueden ser reintegrados a la columna de agua o ser transferidos a la biota por procesos físicos, químicos y/o biológicos, mientras que Song y Müller (1995) indican que la remineralización de la materia orgánica en el Río Neckar contribuye a los cambios en las concentraciones de muchos elementos, entre ellos el hierro, con aportes de metales disueltos hacia la columna de agua. Las remociones de hierro disuelto a bajas salinidades confirman las observaciones de Coonley et al. (1971), Holliday y Liss (1976), Bewer y Yeats (1983) y Martin et al. (1993), quienes reportaron que el hierro exhibe pérdidas a bajas salinidades, aunque algunas pérdidas han sido evidenciadas a alrededor de 20 ups (Abdullah y Boyle 1974), las cuales han sido asociadas por Dassenakis et al. (1997) con la desorción del metal debida al intercambio de cationes muy abundantes en el agua de mar. De acuerdo a estos autores, el mecanismo de remoción a bajas salinidades es la floculación de la mezcla de óxidos de hierro y manganeso con la materia orgánica coloidal de origen fluvial, debido a la neutralización de las cargas de los coloides por los cationes marinos, mientras que el pH, aunque influye, parece tener menor importancia en estos procesos. En el Río Manzanares se han reportado comportamientos no conservativos del Fe en las fracciones disuelta y material en suspensión con remoción a bajas salinidades en estudios efectuados por Hurtado (1986) y Márquez et al. (2000), mientras que León et al. (1997), encontraron este mismo comportamiento para las concentraciones totales de este metal.

Manganeso

El manganeso es un elemento muy sensible a las condiciones redox y presenta una relativa movilidad en los ambientes marinos. El estado termodinámicamente estable del Mn en agua de mar oxigenada es el Mn (IV) insoluble. En condiciones reducidas se produce el ión Mn (II) soluble. La velocidad de oxidación de dicho metal es lenta; sin embargo, el Mn (II) inestable puede persistir por algún tiempo en aguas oxigenadas (Owens et al. 1997). Wollast et al. (1979), Hart y Davis (1981), Knox et al. (1981), Bewer y Yeats (1983), León (1995), León et al. (1997) y Márquez (1997) reportaron distribuciones no conservativas de este elemento, señalando que las pérdidas de manganeso pueden ocurrir por oxidación del Mn(II) a Mn(IV) con la formación de material en suspensión durante la mezcla estuarina.

Bender et al. (1977) reportaron un comportamiento opuesto en la Bahía de Narraganset y el Estuario St. Lawrence. Evans et al. (1977) observaron incrementos en el Mn disuelto a bajas salinidades y remociones a altas salinidades, lo que es compatibles con el incremento en la concentraciones de este elemento dentro de un rango de salinidades de 0.10 a 5.00 encontradas en el Estuario de Tamar (Morris et al. 1978). Estos autores señalaron que el comportamiento conservativo del manganeso disuelto fue debido a: (a) liberación del elemento desde los sedimentos del fondo y (b) desorción de las partículas en suspensión. Igualmente, manifestaron que el comportamiento no conservativo puede deberse a las pérdidas del metal por oxidación de los iones Mn(II) a Mn(IV) y enmascaramiento por iones hidróxidos o partículas orgánicas formadas durante la mezcla estuarina.

Wollast et al. (1979) indicaron que los máximos de Mn disuelto en los ríos Rin y Sheldt coincidían con los mínimos de pH y oxígeno disuelto, atribuyéndolo al incremento del desarrollo bacteriano que utiliza el dióxido de manganeso como último aceptor de electrones durante la respiración anaeróbica. De igual manera, Knox et al. (1981) encontraron que los máximos de Mn coincidían con los de amonio relacionándolo con la desorción a partir de las aguas intersticiales de los sedimentos.

Níquel

La figura 8 muestra la distribución del Níquel en la fracción disuelta de las aguas del Río Manzanares. Este metal se presentó únicamente en la fracción D3 durante el período de lluvia, en concentraciones que oscilaron entre no detectado y 0.101 μmol L^-1 en septiembre y entre no detectado y 0.039 μmol L^-1 en noviembre. Igualmente se observa un comportamiento no conservativo con remoción a bajas salinidades en septiembre, debido a la floculación de las sustancias disueltas y adición del metal en la zona de mezcla, como resultado del intercambio iónico a salinidades más elevadas y los aportes debido a las actividades humanas que se desarrollan en la zona. En marzo se observaron aportes de Ni libre e hidratado en el extremo fluvial (0.037 μmol L^-1 - no detectado), el cual es removido rápidamente de la solución, posiblemente debido a floculación y procesos biológicos.

Márquez (1997) encontró en este mismo ecosistema un comportamiento no conservativo con remoción a bajas salinidades con concentraciones del Ni disuelto total en un rango entre no detectado y 0.030 μmol L^-1 utilizando la técnica de formación del complejo metal-amonio pirrolidin ditiocarbamato (APDC) y extracción con el solvente metil isobutil cetona (MIBK) seguidas por digestión con ácidos y calor. Este procedimiento fue ampliamente utilizado para la extracción de metales pesados del agua de mar. La digestión de la muestra puede conducir a la pérdida de metales por volatilización. Actualmente la técnica más ampliamente utilizada en estos casos es la concentración con la resina de intercambio iónico Chelex-100 (Alvarez et al. 2004, Özturk y Bizsel 2003, Jiann y Presley 2002, Herrin et al. 2001, Yusof et al. 1994, Lewis y Landing 1992, Landing et al. 1986). León (1995), aplicando la misma técnica para el estudio de los metales utilizada por Márquez (1997), obtuvo el mismo comportamiento para el Ni, observando concentraciones en el mismo rango reportado en este estudio, y deduciendo que el Ni disuelto es removido debido a los cambios en el pH y a la formación de los oxihidróxidos de Fe y Mn. Al respecto, Moore y Ramammorthy (1984) señalan que las partículas coloidales de Fe y/o Mn cumplen un papel fundamental en la sedimentación del Ni en los ríos y ambientes estuarinos.

El comportamiento no conservativo del Ni también ha sido reportado por otros autores en diferentes regiones. Sharp et al. (1982) encontraron remoción de Ni debido a floculación a bajas salinidades en el estuario de Delaware (EUA). Windom et al. (1991) sugirieron que los máximos de Ni registrados en los estuarios de Medway (Canada) y Maeklong (Tailandia) durante el período de menor gasto del río, se debió a la regeneración a partir de la materia orgánica con liberación hacia la columna de agua, mientras que Apte et al. (1990) observaron un comportamiento no conservativo del Ni debido a la desorción a partir del sedimento en el rango de salinidades de 0-15 ups y disminución en sus concentraciones con el aumento de ésta. Esta tendencia también se observa en los diagramas del Ni disuelto en función del gradiente salino durante el período de lluvia para este estudio.

En septiembre el plomo en su fracción disuelta se detectó únicamente en la fracción D3. El contenido de Pb para en este mes varía entre 0.010 y 0.021 μmol L^-1 en el extremo fluvial hasta las 3.25 ups, entre 0.010 y 0.017 μmol L^-1 en el extremo marino y no se detectó en la región de mezcla (fig. 9). Esto refleja aportes de este metal desde el río y desde el mar como consecuencia de las actividades antropogénicas que se realizan en dicha región. En los demás meses de muestreo no se detectó plomo disuelto en las diferentes fracciones disueltas de las aguas del ecosistema en estudio, lo que puede estar reflejando que dicho metal está mayormente asociado al material en suspensión, ya sea adsorbido en las superficies de las partículas de arcillas o en oxihidróxidos de Fe y Mn. Márquez (1997) también encontró esta misma relación para el Pb del MES y el Fe y Mn del MES en el mismo río para 1995.

Los trabajos realizados por Malle (1990) y Morse et al. (1993) en la Bahía de Galveston, en los que se indica que el Pb estaba asociado al material en suspensión y a la fracción fina en suspensión en grandes proporciones, confirman las presentes observaciones. No obstante, Zhang (1995) reportó un comportamiento conservativo de este elemento en la fracción disuelta en los estuarios Changjiang y Huanche. Elbaz-Poulichet et al. (1996) ratificaron tal observación con los resultados encontrados en la pluma superficial del estuario del Río Rhöne (Francia).

Conclusiones

Los flujos de metales pesados desde el Río Manzanares hacia la región costera bajo su influencia se incrementan durante el período de lluvia, lo que indica que dichos elementos están principalmente asociados al material en suspensión y en consecuencia con el gasto del río.

El proceso de remoción que experimentaron los metales pesados a bajas salinidades es debido a la floculación (principalmente formación de oxihidróxidos de Fe y Mn) y rápida precipitación como consecuencia de los cambios en el pH y la fuerza iónica que tienen lugar durante la mezcla de los dos tipos de agua y que desestabilizan la solución de agua dulce.

Los metales pesados en la fracción disuelta presentan una composición en la que las mayores proporciones se encuentran asociadas a los ácidos húmicos (extraídos con la resina DEAE) y en forma libre e hidratada (extraídos con la resina HW, que son las más biodisponibles para los organismos vivos.

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