Cuantificación de flujos de CO₂ agua-atmósfera en estuarios mediante simulación en laboratorio

Quantification of laboratory-simulated water-atmosphere CO₂ fluxes in estuaries

E. García-Luque*, J.M. Forja, A. Gómez-Parra

^* Departamento de Química Física, Facultad de Ciencias del Mar, Universidad de Cádiz, Apartado 40, 11510 Puerto Real, Cádiz, Spain. * E-mail: enrique.luque@uca.es

Recibido en junio de 2003;
aceptado en mayo de 2004.

Resumen

La simulación en laboratorio de los procesos que afectan a las especies químicas en su tránsito por los estuarios es una herramienta muy útil en el estudio de estos sistemas litorales. En este trabajo, se generaron en laboratorio los gradientes de salinidad propios de varios estuarios, utilizando la aproximación del estado estacionario. Así, se muestra la forma en que puede generarse en laboratorio un gradiente longitudinal de salinidad concreto en régimen estacionario y cómo gracias a ello se puede caracterizar la variación del flujo de CO₂ agua-atmósfera a lo largo de dicho gradiente. Numerosos estuarios reales, sometidos a actuaciones antropogénicas, presentan una cierta sobresaturación de CO₂ respecto a la atmósfera, con valores de pCO₂ en agua entre 500 y 9500 µatm. En todos los experimentos realizados también se han obtenido valores de pCO₂ superiores a la pCO₂ atmosférica mundial media. Por otro lado, todos los flujos de CO₂ agua-atmósfera cuantificados en laboratorio descienden de forma exponencial con el incremento de salinidad. Este mismo comportamiento ha sido descrito en diferentes estuarios reales europeos por distintos autores.

Palabras clave: CO₂, flujos agua-atmósfera, simulación, estuarios.

Abstract

Laboratory simulation of the processes that affect chemical species as they pass through estuaries is a useful tool for the study of these littoral systems. In this work, laboratory generation of the salinity gradients of several estuaries was performed using the steady state approach. We show how longitudinal salinity gradients can be generated in the laboratory, in order to characterize water-atmosphere CO₂ flux variations along different salinity gradients. Many natural estuaries, exposed to anthropogenic influence, show oversaturation of CO₂ relative to the atmosphere, with water pCO₂ values between 500 and 9500 µatm. In all the experiments performed, pCO₂ values higher than the mean atmospheric pCO₂ were obtained. On the other hand, all the experimentally quantified water-atmosphere CO₂ fluxes decrease exponentially with the increase in salinity. This same behaviour has been reported for several European estuaries by different authors.

Introducción

Entre las principales ventajas de la simulación de procesos que afectan a las especies químicas en estuarios pueden citarse la posibilidad de sistematizar su estudio limitando el número de variables que influyen en ellas de manera simultánea o reducir notablemente el tiempo necesario para reproducir diferentes condiciones en el estuario.

La simulación requiere la reproducción a escala, en laboratorio, del régimen de mezcla de las masas de agua fluvial y marina. Hasta la fecha, la generación del gradiente longitudinal de salinidad que caracteriza a un estuario dado se ha realizado utilizando la aproximación conceptual del estado estacionario, que constituye un procedimiento satisfactorio cuando interesa conocer la reactividad química de manera promediada en el tiempo. Este concepto alude a un estuario en un estado ideal tal que, estando afectado por la influencia de la intrusión salina del mar, no está sujeto a la acción cíclica de las mareas. Esto implica que tiene un gradiente longitudinal de salinidad, pero que éste no varía con el tiempo.

En el presente trabajo se muestra la forma en que puede generarse en laboratorio un gradiente longitudinal de salinidad concreto en régimen estacionario y cómo gracias a ello se puede caracterizar la variación del flujo de CO2 agua-atmósfera a lo largo de dicho gradiente.

Dentro del ciclo del carbono en las zonas costeras puede apreciarse la importancia de la entrada de carbono inorgánico y carbono orgánico desde los sistemas terrestres. Estos aportes se producen, fundamentalmente, a través de los estuarios y presentan importantes variaciones estacionales (Gatusso et al., 1998). En diferentes estudios se ha comprobado que los ríos y los estuarios presentan una cierta sobresaturación de CO2 respecto a la atmósfera, con presiones parciales en agua que varían entre 500 y 9500 µatm (Martins y Probst, 1991; Frankignoulle et al., 1996, 1998; Raymond et al., 1997). Actualmente existe una gran controversia sobre si los estuarios actúan como fuentes o como sumideros de CO2 a la atmósfera (Walsh, 1991; Smith y Hollibaugh, 1993). Esta incertidumbre se debe, además de a la gran heterogeneidad de estas zonas, a que los estudios sobre CO2 en las zonas estuáricas han estado limitados a transectos aislados o a campañas en barco, que cubren un corto periodo de tiempo.

Dado el elevado número de factores que afectan a los flujos de CO2 entre el agua de mar y la atmósfera, y la dificultad de modelar la influencia de todos ellos de forma simultánea en sistemas naturales, es frecuente la utilización de dispositivos controlados en laboratorio (como el empleado en este trabajo) donde poder fijar la mayor parte de estas variables con la finalidad de obtener relaciones simples que describan parcialmente el proceso de transferencia de CO2 entre agua y atmósfera.

Material y métodos

La reactividad del carbono inorgánico ha sido estudiada usando técnicas de simulación. El simulador empleado está constituido por ocho tanques (de Plexiglás y 12 L de capacidad; forma cilíndrica) interconectados bajo un régimen hidrodinámico. En la figura 1 se presenta un esquema de dicho dispositivo. El tanque superior es alimentado con agua dulce, mientras que el tanque inferior se alimenta con agua de mar. Se genera un flujo en contracorriente de agua salada que asciende a los tanque superiores por medio de bombas peristálticas y de agua dulce que desciende a los tanques inferiores por rebose, manteniéndose un volumen constante de 10 L en cada tanque.

El control de los flujos de agua (por medio de caudalímetros) y de la temperatura en cada tanque se lleva a cabo mediante un sistema de control remoto a partir de un ordenador personal.

Las especificaciones técnicas y modo de funcionamiento de dicho simulador ya han sido descritos en una publicación anterior (García-Luque et al., 2003).

Descripción de los experimentos realizados

Se han realizado tres experimentos en estado estacionario. Concretamente, se han simulado distintos gradientes de salinidad. Primero, se simuló un gradiente completo, con salinidades comprendidas entre valores propios de agua dulce y valores similares a los de agua de mar (de 0 a 36, aproximadamente). Este experimento es el denominado EXP 1. Posteriormente, se simularon dos ampliaciones de la zona más fluvial del estuario (salinidad entre 0 y 10) por ser la zona donde los compuestos disueltos experimentan una mayor reactividad, experimentos que fueron denominados EXP 2 y 3, respectivamente. En ambos supuestos, también se generó un gradiente de pH, consecuencia del incremento de salinidad simulado en cada ensayo.

En cada uno de los tanques que integran el sistema, pueden distinguirse dos zonas: una inferior llena de agua, con un volumen de 10 L (representando al océano) y otra superior, con un volumen de 2 L, que contiene aire (representando a la atmósfera). Durante las mediciones los tanques fueron sellados, asegurándose su hermeticidad.

Determinación de la presión parcial de CO₂ en aire

Al comienzo de cada cuantificación, la concentración de CO2 en la atmósfera de cada uno de los tanques se redujo hasta un valor próximo a 360 ppm, por medio de la inyección de aire sintético carente de CO2. Como las concentraciones del gas en el agua son mayores que en el aire al comienzo de cada medida, la concentración en el aire tiende a aumentar con el tiempo de forma exponencial describiendo una función del tipo C_aire = y₀ + a x e-^{h x t}. Con el tiempo, se tiende a una situación de equilibrio entre las presiones parciales en el agua y en el aire, que coincide con la asintotización de la curva. En la figura 3 se presenta una curva típica de variación de la pCO2 en la atmósfera a lo largo del tiempo de incubación en las condiciones de operación que se han descrito.

En el caso de estos experimentos desarrollados en estado estacionario, el equilibrio entre presiones parciales en agua y aire se alcanzó en todos los casos entre, aproximadamente, una y dos horas de tiempo tras la reducción del CO2 en la atmósfera del tanque por inyección de aire sintético.

Determinación de la presión parcial de CO₂ en agua

La pCO2 en el agua de cada uno de los tanques se ha calculado a partir de las medidas potenciométricas de pH y alcalinidad total, para lo cual se ha utilizado un valorador automático (Metrohm 670 y 716 DMS). La obtención de la alcalinidad total se realizó por medio de funciones de Gran. El pH se cuantificó en la escala NBS y se han empleado las constantes de disociación propuestas por Mehrbach et al. (1973). En la tabla 1 se presentan los valores de estas variables para los tres experimentos desarrollados.

Presión parcial de CO₂ y salinidad

Aunque actualmente no existen muchos datos disponibles, se ha comprobado que los estuarios muestran una significativa sobresaturación de CO2 con respecto a la atmósfera (Raymond et al., 1997; Frankignoulle et al., 1998; Boehme et al., 1998; Abril et al., 2000; Raymond et al., 2000). De hecho, se han encontrado valores de pCO2 en agua en torno a 5000 µatm, siendo éste un valor varias veces superior al pCO2 atmosférico medio mundial (estimado en 365 µatm por Frankignoulle y Borges, 2001). Estos elevados valores de pCO2 son el resultado de complejos procesos fisicoquímicos y biológicos que caracterizan la dinámica estuárica, complicados a su vez por la acción antropogénica.

Como se presenta en la figura 4, los valores cuantificados de pCO2 en agua obtenidos en los experimentos también presentaron sobresaturación de CO2 con respecto al promedio atmosférico.

En todos los casos, al igual que reseñan Frankignoulle et al. (1998), el pCO2 en agua decrece con el incremento de salinidad. No obstante, como señalan estos mismos autores, la disminución de pCO2 con el aumento de la salinidad puede ser muy diferente de un estuario a otro, al igual que se aprecia en la figura 4 para los experimentos descritos.

Flujos de CO₂ agua-atmósfera

Cuando se pretende determinar el flujo de CO2 agua-atmósfera en ensayos de laboratorio usando un simulador como el empleado en este trabajo, en el que los volúmenes de la fase acuosa y gaseosa de los tanques son reducidos, el propio flujo de gas a través de la interfase que separa ambos medios hace que se modifique la diferencia de concentración entre ellos a lo largo del tiempo de experimentación. Este dispositivo hace que los flujos medidos en cualquier instante distinto del inicial en el que se pusieron en contacto el agua de mar y el aire, den valores por defecto del flujo real. Luego es fundamental tener esto en cuenta para establecer una relación funcional entre el flujo, la concentración del gas en ambas fases y su evolución temporal, que contemple la alteración de los flujos por el confinamiento del agua y del aire que imponen los tanques integrantes del simulador.

A priori, el procedimiento más generalizado para la cuantificación de los flujos de CO2 consiste en calcularlos a partir de las diferencias de las pCO2 entre el agua y la atmósfera y de los coeficientes de transferencia en función de la velocidad del viento de la siguiente manera:

donde F es el flujo de CO₂ (mmol m^-2 d^-1), k es el coeficiente de transferencia de gases (cm h^-1), a es la solubilidad del CO₂ (mmol k^-1 atm^-1; Weiss, 1974) y ApCO₂ (atm) es la diferencia de presiones parciales entre el agua superficial y la atmósfera.

No obstante, de la propia definición de flujo de materia, y considerando que S es el área de la superficie de separación entre el agua y el aire y V el volumen de aire contenido en el tanque, puede relacionarse el flujo de gas a través de la inter-fase con la concentración de CO2 en la fase gaseosa mediante la siguiente expresión:

donde se considera implícitamente que el volumen de aire permanece constante durante la experimentación y R es el cociente entre la superficie de separación entre ambas fases y el volumen de aire del tanque.

De esta forma, los flujos se han calculado de acuerdo con esta última expresión a partir de los ajustes exponenciales de la concentración de CO2 en la fase gaseosa con respecto al tiempo. Con objeto de que los flujos no estén afectados por el sistema, se han utilizado los valores de dC/dt a tiempo cero.

En la figura 5 se presentan los flujos de CO2 agua-atmósfera frente a distintos gradientes de salinidad. Se observa que, en los tres experimentos realizados, la tendencia es similar: las curvas describen una función exponencial decreciente. Es decir, en todos los casos, el flujo de CO2 disminuye a medida que la salinidad aumenta. Este comportamiento se ha observado en diferentes estuarios europeos (Elbe, Ems, Rin, Scheldt, Tamar, Támesis, Gironde, Duero, Sado) por distintos autores (Kempe, 1984; Kempe et al., 1991; Frankignoulle et al., 1998; Abril et al., 2000). Además, los valores de flujo obtenidos en los experimentos se encuentran dentro del mismo orden de magnitud que los descritos para la mayoría de estuarios europeos caracterizados por Frankignoulle et al. (1998). De cualquier forma, la relación entre flujo de CO2 y salinidad no es inmediata. Lógicamente, un gradiente de salinidad implica a su vez un gradiente de pH. Conforme los tanques poseen mayores valores de salinidad, también crece su pH (tabla 1), y conforme mayor es el pH, menor será el flujo de CO2 agua-atmósfera; de ahí la relación inversa entre flujo de CO₂ y salinidad. Por otro lado, EXP 2 y 3 muestran valores de flujo iniciales y finales muy parecidos (100 y 12 mmol m^-2 día^-1, respectivamente), lo cual es razonable ya que las condiciones de experimentación fueron similares en estos dos ensayos, en los que el gradiente de salinidad constituyó una ampliación de la parte más fluvial del estuario.

De cualquier forma, queda claro cómo, en todos los casos, los flujos más elevados se producen en la zona de menor salinidad del estuario tal y como se describe en la bibliografía anteriormente citada.

A modo de ejemplo, en la figura 6a se presenta una gráfica con los valores de pCO2 (en agua) y de los flujos agua-atmósfera correspondientes frente a la salinidad en uno de los experimentos (EXP 2). En dicha gráfica se observa cómo el comportamiento de ambas variables frente a la salinidad es similar. Por otro lado, se presenta también como ejemplo en la figura 6b una gráfica con valores de pCO2 y oxígeno disuelto frente a la salinidad en el mismo experimento. Pueden observarse tendencias similares de ambos, lo que no es ilógico puesto que se están representando dos gases, afectados en su solubilidad por los mismos factores, frente a la salinidad. Algunos estudios señalan que existe una correlación apreciable entre fugacidad de CO2 y concentración de oxígeno disuelto (DeGrandpre et al., 1996; Boehme et al., 1998; Abril et al., 2000). Los procesos subyacentes que pueden causar una covariación de O2 y flujo de CO2 están relacionados con la mayor tasa de intercambio aire-agua del oxígeno comparada con la del CO2, y con las dependencias de la solubilidad del oxígeno y del sistema del carbono de la temperatura y procesos biológicos (Boehme et al., 1998).

Ambos grupos de datos experimentales (pCO2 y flujos de CO2) se obtienen de distinta manera mostrando, además, una tendencia similar. Así, el simulador empleado para el desarrollo de los ensayos descritos se revela como una herramienta muy útil a la hora de prever el comportamiento del CO₂ en los estuarios que se quieran simular.

Referencias

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