Efecto de las microfibras de celulosa sobre papel con alto contenido de fibra reciclada

Effect of cellulose microfibers on paper with high contents of recycled fiber

Néstor F. Robles M.¹, Alma R. Saucedo C.¹, Ezequiel Delgado F.¹, Rubén Sanjuán D.¹ y José Turrado S.¹

¹ Departamento de Madera, Celulosa y Papel Ing. Karl Augustín Grellmann. Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías. Universidad de Guadalajara. Correo-e: jturrado@dmcyp.cucei.udg.mx

Fecha de recepción: 29 de marzo de 2014;
Fecha de aceptación: 29 de junio de 2014.

RESUMEN

Los papeles que se producen con material fibroso reciclado pierden propiedades estructurales o tienen diferencias de calidad con respecto a productos similares elaborados con fibra virgen, lo cual se atribuye a la baja capacidad de enlace entre fibras, así como a su disminución del potencial de absorción de agua, lo que propicia la reducción de flexibilidad por endurecimiento de sus capas externas, y que, a su vez, disminuye la facultad de enlazado y la formación de puentes de hidrógeno; esto afecta negativamente a las propiedades de resistencia en la estructura del papel. En el presente trabajo se agregaron Microfibras de Celulosa (MFC) en la formulación de papel Kraft de mezcla de fibra virgen y reciclada (20 / 80 %, respectivamente) con el propósito de incrementar sus propiedades de resistencia. La producción de MFC se realizó mediante la oxidación de fibra de eucalipto (Eucalyptus camaldulensis) tratada con NaIO₄ y NaClO₂ y liberadas mecánicamente. Las MFC se adicionaron en concentraciones de 2.5, 5.0, 7.5 y 10.0 % en peso base seca; se utilizaron almidón catiónico (0.8 y 1.6 % w bs) como agente de retención y silicato de sodio como agente mordiente. Las variables de respuesta evaluadas fueron la porosidad del papel elaborado y la resistencia a la tensión, que al haberle agregado 10% de MFC, se incrementó en 36.8 %.

Palabras clave: Capacidad de enlace, Eucalyptus camaldulensis Dehnh., fibras recicladas, microfibras de celulosa, porosidad, resistencia a la tensión.

ABSTRACT

The papers that are produced with recycled fiber material loose structural properties or have quality differences with respect to similar products made from virgin fiber, which is attributed to the low binding capacity between fibers and their potential to decrease water absorption, which favors the reduction of flexibility for hardening of the outer layers of the fiber, and that, in turn, reduces the ability of binding, and the formation of hydrogen bonds; this adversely affects the strength properties of paper structure. In this experiment, Cellulose Microfibers (MFC) were added to the formulation of Kraft paper of virgin fiber mixture and recycled fiber (20-/ 80 %, respectively) in order to increase their resistance properties. MFC generation was performed by oxidation of Eucalyptus camaldulensis fiber and treated with NaIO4 NaClO2 and mechanically released. The MFC was added at concentrations of 2.5, 5.0, 7.5 and 10.0 % by weight dry basis; cationic starch (0.8 and 1.6 % w bs) was used as retention agent and sodium silicate as a mordant agent; and as response variables, the porosity of the paper produced and tensile strength were assessed, which when 10% MFC was added, it increased by 36.8 %.

INTRODUCCIÓN

La celulosa es el biopolímero más abundante de fuente renovable en la naturaleza y posee características únicas que la hacen esencial para la vida, ya que se presenta como fibra en un gran número de estructuras, además de que su aplicación es amplia, desde elementos de construcción hasta papeles especiales. La tendencia de investigación actual sobre fibras de celulosa se enfoca en los atributos de los materiales con dimensiones micro y nanométricas, debido a su comportamiento estructural y aplicaciones diversas (Tejado et al, 2012).

Las propiedades del papel dependen fundamentalmente de la resistencia de la fibra y el grado de enlazado en la red fibrosa, además de la calidad de los enlaces entre estas. Para que esos enlaces ocurran se necesita una fase líquida polar, en lo que se usa el agua de manera regular.

La industria papelera en México aprovecha 4.7 millones de Mg de fibra reciclada, lo que representa 87 % de la materia fibrosa utilizada por año para la producción de papel, cuota registrada en Papel (2010). En la fabricación de papel con fibra reciclada destaca la presencia de finos orgánicos a partir de la desintegración de la fibra, así como una menor capacidad de enlace y bajas propiedades mecánicas, por lo que, constantemente, se recurre a la incorporación de productos químicos que fortalezcan la estructura fibrosa, cada vez más débil, a partir de los continuos procesos de reciclado.

Turrado et al. (2008) mencionan que el reciclado demanda hidratar antes la fibra para reducir el daño por efecto mecánico durante la desintegración del material. Aunque dicho proceso es difícil, ya que esta experimenta cambios irreversibles durante el secado y al compactarse la pared celular se disminuye la apertura de los poros, fenómeno al que se le denomina "hornificación". Su efecto se manifiesta en una menor capacidad de enlace, lo que reduce en forma considerable la resistencia de la red fibrosa y da como resultado, papeles débiles de baja resistencia a la tensión.

Somerville et al. (2004) indican cómo las fibras naturales son elementos embebidos en una matriz polimérica de hemicelulosas, pectinas y lignina. El diámetro de las fibras varía entre 15 - 35 μm; las fibrillas están compuestas, principalmente, por MFC y su diámetro promedio es de 40-100 nm, y en, gran medida, están constituidas por Nanofibras de Celulosa (NFC), cuyos elementos miden de 2 a 10 nm de diámetro y están estructurados, en esencia, de partes cristalinas con remanentes de zonas amorfas (Tejado et al, 2012). Asimismo, Taipale et al. (2010) dieron a conocer resultados positivos en la adición de Microfibras de Celulosa (MFC) (10 %_w) a papel estructurado con fibra virgen de madera blanda blanqueada con lo que se alcanzó 17 % de mejora en la resistencia a la tensión. En tanto, la incorporación de 9 % de MFC incrementó 71 % la resistencia a la tensión en una pulpa CTMP de colza blanqueada (González et al, 2012).

Las MFC se obtuvieron a partir de fibras de celulosa de eucalipto blanqueada, las cuales se sometieron a dos etapas de oxidación. Dicha reacción se correlaciona con los parámetros de temperatura, pH y concentración del agente oxidante (Liu et al., 2012). El NaIO₄ permite producir una celulosa sustituida en los carbonos 2 y 3 (del anillo de glucosa) por grupos aldehídos. El grado de modificación de la fibra de celulosa causada por el agente oxidante se evalúa cuantitativamente mediante titulación potenciométrica (Tejado et al, 2012); en ausencia de luz para evitar reacciones secundarias y, posteriormente, se verifica una segunda oxidación con NaClO₂, en la que los grupos aldehídos son sustituidos por grupos carboxilatos.

En el presente trabajo de investigación se adicionaron MFC como auxiliar para mejorar las propiedades de resistencia del papel al ser estructurado con un alto contenido de fibra reciclada Kraft, lo que fortalece las interacciones entre fibras, y se obtiene un incremento de 36.8 % en la resistencia a la tensión.

MATERIALES Y MÉTODOS

Se utilizó fibra virgen blanqueada de eucalipto para extraer las MFC por los tratamientos químicos que involucran al peryodato de sodio (NaIO₄), clorito de sodio (NaClO₂), cloruro de sodio (NaCl), clorhidrato de hidroxilamina (NH₂OH-HCl), ácido clorhídrico (HCl), hidróxido de sodio (NaOH), peróxido de hidrógeno (H₂O₂), almidón catiónico (CA), silicato de sodio, fibra virgen y reciclada Kraft y agua desionizada.

Obtención de MFC

La primera etapa de oxidación de la fibra blanqueada de eucalipto se realizó con NaIO₄ en medio acuoso. Se adicionaron 23 g base seca de fibra, 25 g de NaIO₄, 75 g de NaCl (como catalizador) y 1 17 mL de H₂O con lo cual se formó una suspensión. La oxidación se llevó a cabo mediante agitación constante a temperatura ambiente, pH 4.7 y ausencia total de luz. Concluido el tiempo de reacción (16 h) (Liu et al., 2012), la mezcla se filtró y se lavó con agua desionizada en repetidas ocasiones para detener la reacción y eliminar el exceso de reactivo oxidante. La concentración de los grupos aldehídos se determinó al titular 1 g de muestra. En la segunda etapa de oxidación se adicionaron 10.73 g de NaClO₂, 4.03 g de una solución de H₂O₂ al 15 % (solución estabilizadora) y 1 100 mL de agua desionizada. La reacción se mantuvo en agitación y con un pH de 5 al agregar, eventualmente, NaOH durante el tiempo de reacción, 20 h. El grado de modificación fue de 6 mmol de grupos carboxilato por gramo de celulosa. La reacción terminó al estabilizarse el pH.

Preparación de la suspensión fibrosa

Las fibras virgen y recicladas Kraft fueron desintegradas en hidrapulper y depuradas en malla de 0.15 mm por separado. La mezcla de dicha fibra (20 / 80 %, respectivamente), se homogenizó y refinó (desarrollo de fibrilación) a 340 mL °CSF mediante un molino tipo Jokro de acuerdo a la norma ISO 5264/3. El grado de desarrollo de la fibra se determinó mediante la drenabilidad de la pulpa (Freeness Pulp) por medio del Canadian Standar Method (T-227 om 09) (TAPPI, 2014).

El trabajo de investigación se hizo con un diseño multifactorial no replicado, en el cual se consideraron como variables de respuesta: resistencia a la tensión y porosidad. Las variables controladas fueron la concentración de MFC, 2.5, 5, 7.5 y 10 % (w/w) y concentración de CA, 0.8 y 1.6 % (w/w). Los factores constantes incluyeron una consistencia de reacción de 4 %; 0.1 % concentración de silicato de sodio; temperatura de 35 °C; tiempo de reacción, 3 min; y la mezcla fibrosa utilizada. La experimentación se realizó en forma aleatoria, con una réplica. Los datos obtenidos se analizaron estadísticamente por análisis de varianza (ANOVA). El análisis del ANOVA se generó al aplicar las herramientas del software Statgraphics centurion (Statpoint Technologies, 2006).

Hojas de laboratorio en formador TAPPI

La formación de hojas se efectuó en orden aleatorio, y fueron de 80 g m^-2. La suspensión fibrosa se ajustó a la consistencia de 4 %, y se mantuvo en agitación; se adicionaron los productos en forma secuencial. La agregación de MFC, de CA y de silicato de sodio, respectivamente, con tiempo de reacción de 3 min entre cada adición; la temperatura y la velocidad de agitación permanecieron constantes (Figura 1).

Las hojas fueron prensadas en húmedo durante 4.5 min a 275.8 kPa y se secaron al aire durante 24 h. Se elaboraron hojas sin la adición de productos para evaluar la resistencia a la tensión desarrollada por la fibra.

Evaluación de propiedades

Las hojas una vez formadas se acondicionaron a 23 °C y 50 % HR para muestreo y evaluación bajo las normas TAPPI T-205 sp-02 y T-402 sp-03, respectivamente; las propiedades del papel fueron evaluadas de acuerdo al índice de tensión T-494 om-06 y a la porosidad T-460 om-11.

La producción de MFC se estimó analíticamente mediante la disponibilidad de grupos carboxilatos a una relación de 24 mmol g^-1 de celulosa atribuidos al proceso de oxidación, lo que incrementó en 35% esta relación del valor inicial. Mediante dispersión mecánica se liberaron las microfibras presentes en la pared celular. Para estimar las características de las MFC se formó una red polimérica.

La Figura 2 muestra la red de MFC a 100x, la cual evidencia que algunos materiales o fibras largas permanecen intactos; sin embargo, la mayor fracción visible de la red está constituida por otras de menor dimensión, en función a la fibra original.

La Figura 3 muestra una mayor magnificación de la red polimérica de MFC, lo que sustenta la disponibilidad de material fibrilado, así como lo expuesto desde la red polimérica de la fibra para la aplicación en el presente trabajo.

Para el alcance de este estudio se estimó que las MFC generadas permiten lograr la aplicación estimada.

Respecto a la incorporación de MFC en la estructura del papel, los resultados de las evaluaciones se reúnen en el Cuadro 1.

Al analizar los incrementos derivados del suministro de MFC y tomar como base el valor de la resistencia que proporciona el CA (Cuadro 1), se calculó la diferencia porcentual (Figura 4), y se advierte que a 7.5 % de MFC, fue de 34.8 % y 0.8% de CA, y a 10 % de MFC, el alcanzado fue de 36.8 % y de 1.6 % CA. Los resultados coinciden con una tendencia descrita por algunos autores (González et al, 2012; Missoum et al, 2013; Taipale et al, 2010), quienes indican que la resistencia a la tensión se hace mayor directamente a medida que lo hace la concentración de las MFC.

Las probetas de estudio correspondientes al papel elaborado sin producto presentaron valores de 47.26 kNm kg^-1 de resistencia con una desviación estándar de 1.33 y porosidad de 6.9 s100 mL^-1 con desviación estándar de 0.5. Esta evaluación contempla la resistencia alcanzada por la fibra, exclusivamente.

Las propiedades de resistencia se afectan por la adición del CA y más aún por las MFC; sin embargo, se hace necesaria la aplicación de CA para que se refuerce el impacto de las MFC, ya que este funge como agente de retención.

Al analizar la línea de corte de las probetas sometidas a la resistencia a la tensión se reconoce que con fibras 100 % y 1.6 % CA la estructura del papel se destraba (Figura 5). Para la 2.5 % MFC y 0.8 %, de CA las fibras muestran un corte y desprendimiento entre fibras (Figura 6), mientras que para la adición de 10 % de MFC y 1.6 % de CA (Figura 7), se observa corte de fibras.

La porosidad el punto de mayor impacto se alcanzó en la adición del 5 % MFC en ambas concentraciones de CA.

La porosidad es considerada como uno de los parámetros estructurales más relevantes y que incide sobre las propiedades de uso del papel. Su evaluación permite determinar el entrelazamiento entre fibras; un papel que ha desarrollado capacidad de enlace aumenta su resistencia y el valor del tiempo en la porosidad se incrementa, lo que indica que está cerrado y que las fibras, al estar unidas, obstruyen el paso del aire. Así, los valores de porosidad son bajos y la propiedad de resistencia alcanza cifras más altas.

La combinación óptima en el intervalo de trabajo para elevar la resistencia a la tensión en 20 %, aproximadamente, y no generar gran impacto en la porosidad (55 %) corresponde a 0.8 % de CA y 5 % de MFC; incrementos superiores resultan de aumentar la concentración de MFC, cuestión que afectaría a esta última de forma considerable.

CONCLUSIONES

Las imágenes mostraron cómo se comportan las fibras de las probetas sometidas a tensión, las cuales indican que la mayor resistencia fue de 36.8 %, es mayor a la alcanzada por las probetas del papel sin MFC. Esto se atribuye al rompimiento de las fibras, lo cual soporta el impacto de la incorporación de las MFC como auxiliar en la mejora de propiedades de resistencia a la tensión en fibra reciclada.

La porosidad de las probetas benefició en 5 % MFC, ya que presentó baja resistencia al paso del aire.

Los resultados indican que el procedimiento planteado para la obtención de MFC y la adición a la estructura del papel son viables para las condiciones de este trabajo.

Un análisis de ANOVA reveló que los factores de la adición de MFC y de CA e interacción tienen un efecto significativo en la propiedad de resistencia a la tensión.

REFERENCIAS

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