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Introducción
Hace algunos años, alrededor de 2006, en mi camino hacia un congreso internacional de química inorgánica, me encontré con un grupo de investigadores, entre los que se encontraba Christofer W. Jones, quien al enterarse de que yo empezaba a trabajar con nanopartículas metálicas, exclamó con una sonrisa dibujada en su rostro: Ah! with magic dust , desde entonces, me quedé con la idea de que era una excelente descripción para los nanomateriales que estaba trabajando y decidí que algún día usaría el término para escribir un trabajo relacionado con ello. Y, es ahora la ocasión perfecta para emplearlo, cuando amablemente me han invitado a escribir este artículo, que aprovecho para dedicarlo a la descripción de estos polvos mágicos o magic dust como los denominó Jones.
Antecedentes
Para iniciar con este pequeño relato acerca de las nanopartículas metálicas como catalizadores, describiré primero qué es un catalizador, tomando para ello la descripción que hace van Leeuwen en su libro dedicado a la catálisis homogénea (van Leeuwen, 2004). De acuerdo con la definición original que dio Ostwald en 1895, “un catalizador es una sustancia que cambia la velocidad de una reacción química sin que el compuesto que funciona como catalizador aparezca en los productos”, de acuerdo con esta definición, un catalizador puede acelerar o disminuir la velocidad de una reacción química. En la actualidad: “un catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad a la cual una reacción química se aproxima al equilibrio sin que el compuesto que funciona como catalizador permanezca permanentemente involucrado”. Así pues, el catalizador puede incorporarse a la reacción mediante un precursor catalítico que requiere activarse. Durante el ciclo catalítico, este catalizador puede estar presente en diferentes formas intermedias sin que se altere su configuración química. El número de veces que el catalizador interviene en este ciclo catalítico es lo que se conoce como número de recambio (TON, por sus siglas en inglés), así pues el TON es el número total de veces que el catalizador convierte en moléculas del producto las moléculas de sustrato. Por otro lado, la frecuencia de recambio (TOF, por sus siglas en inglés) es el número de recambio en un cierto periodo de tiempo.
Dentro del mundo de la catálisis, es importante saber que los sustratos de la reacción se encuentran en proporciones mucho mayores que los catalizadores, por lo que la relación sustrato:catalizador juega un papel importante. También existen inhibidores, que son sustancias que retardan una reacción, normalmente los inhibidores se encuentran en cantidades denominadas “catalíticas” o subestequiométricas. Estos inhibidores pueden ser sustancias que se adsorben en el metal, haciéndolo menos activo o bloquear los sitios de coordinación del metal para enlazar los sustratos. También existen los venenos, siendo éstos sustancias que detienen la reacción catalítica. Un veneno puede matar al catalizador, se dice que muere porque pierde su actividad catalítica, y se tiene que regenerar para que vuelva a funcionar como catalizador. Otro término empleado para describir las reacciones catalíticas es el cocatalizador, sustancia que forma parte del catalizador mismo o juega otro rol en alguna parte del ciclo catalítico.
Existen diferentes tipos de reacciones catalíticas; está la catálisis homogénea, en la que tanto el catalizador como los reactivos se encuentran dispersados en la misma fase, que puede ser líquida o gaseosa. Por otro lado, se encuentra la catálisis heterogénea (Figura 1), en la que el catalizador y los reactivos se encuentran en diferentes fases, normalmente los catalizadores heterogéneos son sólidos y los reactivos son líquidos o gases (Jolly, 1989).
En el caso de los catalizadores que contienen metales de transición, éstos proveen un sitio, donde el paso determinante de la velocidad de la reacción puede llevarse a cabo de forma más sencilla que en la ausencia del catalizador. La energía de activación de la reacción catalizada es menor que aquella que no incluye un catalizador y, por lo tanto, la reacción catalizada es más rápida que la no catalizada. Generalmente, una reacción catalizada es la suma de una secuencia de pasos de reacción y, sólo uno de estos pasos es determinante de la velocidad de la reacción (Jolly, 1989). Entonces, un catalizador disminuye la barrera de activación de la reacción, es decir, disminuye la energía de activación (Figura 2).
Fuente: Elaboración propia.
Figura 2 Esquema de energía, que muestra las diferentes energías de activación relativas. En una reacción sin catalizador; con un catalizador molecular y con un nanocatalizador.
Uno de los actores involucrados en los catalizadores son los metales nobles, denominados así porque son metales que en estado natural y en condiciones ambientales no reaccionan con el oxígeno del medio ambiente, eso les permite permanecer sin reaccionar hasta que se les necesite, en las reacciones catalíticas.
A este grupo de metales, pertenecientes a los metales de transición, se les denomina nobles o del grupo del platino (Jolly, 1989), e incluyen al rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino (Figura 3). Estos metales son los que usualmente conforman los compuestos catalizadores, generalmente compuestos de tipo organometálico.
Fuente: Jolly (1984).
Figura 3 Tabla periódica donde se muestra el grupo de metales del grupo del platino (rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino) y metales que se emplean comúnmente como catalizadores (se incluyen además de los metales del grupo del platino a la plata y el oro).
Uno de los inconvenientes al usar compuestos organometálicos con metales nobles es su elevado costo debido a su escasez en la naturaleza, y, consecuentemente, los procesos industriales en los que se emplean también lo son; además, a pesar de que los catalizadores se recuperan al final de la reacción para ser reutilizados, algo de éstos se va perdiendo en cada recuperación y lavado.
Además de los catalizadores involucrados en las reacciones de tipo homogéno y de tipo heterogéneo, existen otros que se encuentran en dispersión coloidal y es por esta condición que están inmersos en una disolución, pero son tan pequeños que pareciera que pertenecen a la fase homogénea, aunque no sea así, algunos los han descrito como catalizadores heterogeneizados (Redón, 2014).
Dichos catalizadores heterogeneizados presentan fenómenos de superficie; estrictamente hablando, no están en la misma fase, pero pueden generar compuestos que se disuelvan, se involucren en un ciclo de catálisis homogénea y generen nuevamente los catalizadores heterogeneizados (Phan, 2006), (Figura 4). Pueden funcionar como reservorios de los catalizadores (Figura 4) propiamente dichos, por lo cual también se les denomina pre-catalizadores; de manera que se pueden tener las propiedades de los catalizadores heterogéneos, que se suman a las propiedades del catalizador homogéneo, con un efecto sinérgico y favorecen el efecto catalítico (Araque, 2013).
Fuente: Elaboración propia.
Figura 4 Esquema de reacciones catalíticas que involucran catalizadores heterogeneizados.
Justamente, estos catalizadores heterogeneizados de los que estamos hablando son las nanopartículas metálicas, que, además de todas las características que he mencionado, también presentan todas las propiedades que les confiere su tamaño, tal como la relación área superficial/volumen.
Para explicar esta característica que hace que los catalizadores en estas dimensiones sean tan interesantes y se consideren para sustituir a los catalizadores de tipo organometálico, utilizaremos un cubo (Figura 5); si este cubo tiene aristas de 1 m de longitud y calculamos su superficie, nos dará un valor de 6 m2, si ahora dividimos es mismo cubo, en cubos de 0.1m de arista, tendremos 1000 cubos, si calculamos nuevamente su área superficial y sumamos las áreas de todos los cubitos obtenidos, obtenemos un área de 60 m2, si seguimos dividiendo el cubo hasta obtener cubos con una longitud de arista del tamaño de 1 nm, entonces tendremos 1027 cubos que generarán un área superficial de 6 × 109 m2 (6000 km2) de área superficial y con el mismo volumen (Cornejo, 2015).
Fuente: Elaboración propia
Figura 5 Representación de la relación área/volumen en compuestos de dimensiones nanométricas.
Es así como el área superficial de los nanocatalizadores es mucho mayor que la que se tiene para los compuestos de tipo organometálico, lo cual representa una mayor oportunidad de que se lleven a cabo las reacciones con menores cantidades de catalizador y con los mismos o mejores resultados. Por lo tanto, se puede usar una menor cantidad de metal, disminuyendo el costo de producción.
Ahora bien, el manejo de estos nanocatalizadores con sus enormes áreas superficiales se encuentra más activo que el de los catalizadores tipo organo-metálico. Requiriendo moléculas protectoras para que no reaccionen con el oxígeno ambiental, con lo cual el costo de obtención se incrementa, pues muchas veces estas moléculas protectoras son de síntesis largas y complejas.
Las reacciones en las que se encuentran involucrados los metales nobles cuando funcionan como catalizadores son muchas (van Leewen, 2004) y muy variadas (Tabla 1), y quise incluirlas en este artículo porque no siempre se es consciente de todas las reacciones químicas involucradas cuando se trata de catálisis; con esta larga lista, es más claro poder entender que la gran mayoría de los procesos químicos son procesos catalíticos, y ser conscientes de que más del 80% de los productos de la industria química involucran un catalizador en una u otra fase de su producción.
Tabla 1 Reacciones catalíticas en las que participan metales nobles como catalizadores.
Fuente: Elaboración propia.
Con este antecedente, el estudio de los nanocatalizadores se hace indispensable y fundamental, considerando que pueden ser más económicos, más verdes y con la esperanza de que se tenga mayor productividad, con respecto a los catalizadores de tipo organometálico, por su extraordinaria reactividad y capacidad de almacenamiento de electrones en exceso (Pastoriza-Santos, 2006).
Como se mencionó anteriormente, los nanocatalizadores requieren de moléculas protectoras para ser transportados; en la Tabla 2, se ha enlistado una serie de sistemas nanoestructurados que contienen nanopartículas de metales del grupo del platino y las reacciones catalíticas en las que se ha probado su efectividad; nuevamente, se puede observar que las reacciones en las que son eficientes son prácticamente las mismas que presentan los compuestos de tipo organometálico. El caso del oro es un poco diferente, pues no fue sino hasta que se trabajó en tamaños nanométricos que se pudo emplear como catalizador (Haruta, 1987).
Tabla 2 Ejemplos de reacciones catalizadas por nanopartículas de metales nobles.
| METAL: RUTENIO (Ru) | ||
| PARTÍCULA | REACCIONES CATALÍTICAS | REFERENCIA |
| NPs de Ru0/γ-Al2O3 | Hidrogenación de benzoato de metilo | Marconi et al., 2004 |
| NPs de Ru0/γ-Al2O3 PVP | Hidrogenación fenólica | Raspolli et al., 2009, Raspolli et al., 2008 |
| NPs de Ru0/membranas de alúmina nanoporosa | Hidrogenación de 1,3-butadieno | Pelzer et al., 2003 |
| Ru/sílica, sílica modificada con PVP | Hidrogenación de aromáticos | Zhou et al., 2009 |
| [Ru-(C6Me6)2Mo5O18Ru(C6Me6)(H2O)]/ sílica mesoporosa del tipo SBA-15 | Hidrogenación de benceno | Boudjday et al., 2007 |
| NPs de Ru0/sílica, sílica recubierta con carbon, y NPs de Ru0 templadas con carbon mesoporoso | Hidrogenación de benceno y tolueno | Lu et al., 2007 |
| Reducción de citral | Meric et al., 2006 | |
| Ru0/montmorilonita y bromuro de cetiltrimetil amonio | Hidrogenación de citral | Manikandan et al., 2008 |
| Ru0/trifluoroacetato de1,1,3,3-tetrametilguanidinio | Hidrogenación de benceno | Miao et al., 2006 |
| Ru0/NPs de hidróxido de colina/óxido | Hidrogenación de | Lakshmi et al., 2008 |
| de magnesio | compuestos carbonílicos | |
| NPs de Ru0/nanofribras de carbón | Hidrogenación de paracetamol | Asedegbega et al., 2008 |
| NPs de Ru0/nanofribras de carbón | BINOL hidrogenación parcial de tolueno y benceno | Takasaki et al., 2007; Takasaki et al., 2007; Su et al., 2007 |
| Ru0/NPs de ciclodextrinas metiladas/ carbón | Hidrogenación de xileno | Denicourt et al., 2008 |
| Ru0/ciclodextrinas metiladas y/o NPs de N,N-dimetil,N-hexadecil,N-(2- hidroxietilo) de amonio /carbón | Hidrogenación de derivados areno, alqueno, arilo | Hubert et al., 2009; Denicourt et al., 2007 Nowicki et al., 2006 |
| NPs de Ru0/zeolita | Isomerización | Sun et al., 2003 |
| Ru0/furanosa derivada de ligante difosfito | Hidrogenación enantioselectiva | Gual et al., 2008 |
| NPs de Ru0/líquidos iónicos | Hidrogenación de arenos | Prechtl et al., 2008; Rossi et al., 2008 |
| NPs de Ru0/PVP | Hidrogenación de arenos y proceso Fischer Tropsch | Lu et al., 2007; Xiao et al., 2008 |
| NPs de Ru0/SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, NaY zeolita, HY zeolita, H-β-zeolita, grafito y nantotubos modificados de carbono | Proceso Fischer-Tropsch | Kang et al., 2009 |
| NPs de Ru0/OAPS | Reducción de fenilaldehídos | Li et al., 2007 |
| NPs de Ru0/poliorganofosfacenos | Hidrogenación de varios grupos insaturados | Spitaleri et al., 2003 |
| NPs de Ru0/fluoruro de magnesio | Reducción de o-cloronitrobenceno | Pietrowski et al., 2009 |
| NPs de Ru0-PVP/SnO2 | Hidrogenación de o- cloronitrobenceno | Zuo et al., 2004 |
| NPs de Ru0/γ-Al2O3 | Descomposición de amoníaco | Zheng et al., 2007 |
| NPs de Ru0/ZrO2-KOH, nanotubos de carbón, MgO, carbón activado y Al2O3 | Descomposición de amoníaco | Yin et al., 2006; Yin et al., 2004 |
| NPs de Ru0/SBA-15, TiO2 y γ-Al2O3 | Oxidación parcial de metano | Li et al., 2004; Perkas et al., 2005; Balint et al., 2003; Balint et al., 2003, y 2002 |
| NPs de Ru0/ZrO2-SiO2, ZrO2- grafito- dodecilsulfato de sodio y carbón activado | Oxidación de arenos y ácidos carboxílicos | Castillejos et al., 2009; Perkas et al., 2005 |
| NPs de Ru0/matriz de poliestireno hipercruzado (HPS) | Oxidación de D-glucosa a D-ácido glucónico | Marveeva et al., 2009 |
| NPs de Ru0/ hidrotalcita de Mg-Al | Síntesis de amoníaco | Seetharamulu et al., 2009 |
| Ru0 NPs/Cs-MgO | Síntesis de amoníaco | Larichev et al., 2007 |
| NPs de Ru0-2-ácido metacrílico3-(bis-carboximetilamino)-2- hidroxipropil éster (GMA-IDA)/ microesferas de poliestireno | Descomposición de NaBH4 | Chen et al., 2009 |
| Ru0/LiCoO2 | Descomposición de NaBH4 | Liu et al., 2008 |
| Ru0/acetato de sodio | Descomposición de NaBH4 | Özkar et al., 2005 |
| NPs de Ru0/derivados de poliestireno | Reacciones de transferencia inter- e intra-carbenoides, inserción catalítica inter- e intramolecular N-H carbenoides Ciclopropanation, tándem intramolecular de ilida de amonio/rearreglo intermolecular [2,3]-sigmatrópicos, ciclopropanation de alquenos | Choi et al., 2008 |
| NPs de Ru0-H5PV2Mo10O40 (POM)/ α-Al2O3 | Epoxidación de alquenos | Maayan et al., 2005 |
| NPs de Ru0/hidroxiapatita | Hidroxilación cis y anclaje oxidativo de alquenos | Ho et al., 2004 |
| Ru/Al2O3-tetraoctilamina (TOA) o dodecilamina | Acoplamientos tipo Heck y Suzuki | Na et al., 2004 |
| METAL: RODIO (Rh) | ||
| Rh0/ aluminosilicatos mesoporosos modificados con cloruro amónico de N,N-dimetil-N-cetil-N-(2-hidroxietilo) | Hidrogenación de derivados de areno | Boutros et al., 2008 |
| NPs de Rh/MCM-41 | Hidrogenación de arilo | Boutros et al., 2006, Mévellec et al., 2006 |
| Rh0/sílica modificada con cloruro amónico de N,N-dimetil-N-cetil-N-(2-hidroxietilo) | Hidrogenación de arilo | Barthe et al., 2009 |
| NPs de Rh0/sílica amino modificada-recubierta con Fe3O4 | Hidrogenación de ciclohexeno y benceno | Jacinto et al., 2008 |
| NPs de Rh0-PVP/ nanostructura core-shell de carbono | Hidrogenación de arilo | Harada et al., 2008 |
| NPs de Rh0/carbón vegetal | Hidrogenación de areno | Park et al., 2007 |
| NPs de Rh0(MWCNT) | Hidrogenación de areno | Yoon et al., 2009; Yoon et al., 2005; Kakade et al., 2008 |
| NPs de Rh0/H2O-CO2 | Hidrogenación enantioselectiva de areno | Ohde et al., 2002 |
| Rh/Al2O3 | Hidrogenación de areno y sililformilación | Hoxha et al., 2009; Evangelisti et al., 2008; Vitulli et al., 2003 |
| [Rh/AlO(OH)] | Hidrogenación de areno areno | Soo et al., 2007; Gelesky et al., 2007 |
| NPS de Rh0- tetrafluoroborato de1-N-butil-3 metilimidazolio IL /SiO2 | Hidrogenación de areno y alqueno | Gelesky et al., 2007 |
| NPs de Rh0/ sales de tetraalkilamonio | Hidrogenación de areno ciclohexeno y benceno Hidrogenación de enlaces insaturados | Cimpeanu et al., 2009 |
| NPs de Rh0 stabilizadas con líquidos iónicos | Redel et al., 2009; Fonseca et al., 2005 y 2003 | |
| NPs de Rh0-PVP stabilizadas con líquidos iónicos | Hidrogenación de alqueno | Yang et al., 2008 |
| NPs de Rh0/ copolímero; poli[(N-Vinil-2-pirrolidona)-co-(cloruro de 1-vinil-3- alkilimidazolio)] | Hidrogenación de arilo | Zhao et al., 2007; Mu et al., 2005 |
| NPs de Rh0/ligantes bipiridina | Hidrogenación de areno y alqueno | Léger et al., 2008; Léger et al., 2008 |
| NPs de Rh0/PVP | Hidrogenación de arilo y alqueno | Borsla et al., 2001; Pellegatta et al., 2002 |
| NPs de Rh0/ sales de N,N-dimetil-N- cetil-N-(2-hydroxietil)amonio | Hidrogenación de arilo | Léger et al., 2007; Mévellec et al., 2004; Roucoux et al., 2003; Schulz et al., 2002 |
| NPs de Rh0/alúmina | Apertura de anillo | Rodríguez et al., 2007 |
| NPs de Rh0/CeO2 | Apertura de anillo e hidrogenación de CO | Fuchs et al., 2005; Jenewein et al., 2003 |
| NPs de Rh0/SiO2 | Apertura de anillo e hidrogenación de CO | Fuchs et al., 2005 |
| NPs de Rh0/FSM-16 material silíceo | hidrogenólisis de butano | Fukuoka et al., 2001 |
| Rh0 ligante; (R)-2,2-bis-(difenilfosfino)- 1,1-binaftil ((R)-BINAP) y bromuro de tetraoctilamonio (TOAB)/SiO2 | Hidroformilación regioselectiva | Han et al., 2008 |
| NPs de Rh0- ligantes difosfito quirales | Hidroformilación regioselectiva | Axet et al., 2008 |
| NPs de Rh0-amidas spoli(etilen imina) (PEI) | Hidroformilación | Tuchbreiter et al., 2007 |
| NPs de Rh0/9,9-dimetil-4,5- bis(difenilfosfino)xanteno (Xantfos) | Hidroformilación regioselectiva | Bruss et al., 2006 |
| NPs de Rh0/geles poliónicos | hidrosililación regio- y estereoselectiva | Thiot et al., 2006 |
| NPs de Rh0/γ-Al2O3 | hidrosililación estereoselectiva | Vitulli et al., 2003; Caporusso et al., 1999 |
| NPs de Rh0- citrato de sodio -PVP/ SBA-15 | Oxidación de CO | Grass et al., 2009 |
| NPs de Rh0/γ-Al2O3 | Oxidación de CO | Newton et al., 2006 |
| NPs de Rh0/ polipirrol | Oxidación de alcoholes | Hasik et al., 2009 |
| NPs de Rh0/TiO2 | Oxidación de propileno | Duan et al., 2007 |
| Rh/CexZr1-xO2-Al2O3 | Reformado de etanol con vapor | Montini et al., 2007 |
| Rh/Ce0.2Zr0.8O2-Al2O3 | Reacción de desplazamiento de gas agua | Rogatis et al., 2008 |
| METAL: PALADIO (Pd) | ||
| NPs de Pd | Acoplamiento cruzado tipo Heck | Astruc et al., 2007; Astruc et al., 2005 |
| NPs de Pd | Acoplamiento curzado tipo Heck | Trzeciak et al., 2007 |
| NPs de Pd | Acoplamiento cruzado tipo: Mizoroki-Heck y Suzuki- Miyaura | Phan et al., 2006 |
| Pdn+ y NPs de Pd | Acoplamientos cruzados | Farina et al., 2004 |
| NPs de Pd | Acoplamiento cruzado C-C | Favier et al., 2009 |
| NPs de Pd | Reacciones de hidrogenación | Durand et al., 2008 |
| NPs de Pd/dendrímero | Andrés et al., 2007 | |
| NPs de Pd/dendrímero | Acoplamiento curzado tipo Heck | Redón et al., 2009 |
| NPs de Pd/negro de carbón, carbón activado, y/o carbón mesoporoso | Oxidación de benzaldehído e hidrogenación de cinamaldehído | Harada et al., 2007 |
| NPs de Pd encapsuladas en graffito | Hidrogenación de 1-buteno, cis-2-penteno y ciclohexeno; e isomerización de 1-buteno y cis-2-penteno | Mastalir et al., 2001 |
| NPs de Pd/MWCNT | Hidrogenación selectiva de cinamaldehído | Tessonnier et al., 2005 |
| NPs de Pd/ MWCNTs modificados con líquidos iónicos | Hidrogenación de olefinas | Chun et al., 2008 |
| NPs de Pd/arcilla sepiolita modificada con líquidos iónicos | Hidrogenación de olefinas y acoplamientos cruzados de C-C | Tao et al., 2009 |
| NPs de Pd/líquido iónico-nanofibras de carbono (CNF) ancladas a fibras metálicas sinterizadas (SMF) | Hidrogenación parcial de acetileno | Ruta et al., 2008 |
| NPs de Pd/líquidos iónicos | Hidrogenación de olefinas | Hu et al., 2008 |
| NPs de Pd/líquidos iónicos | Hidrogenación parcial de1,3-butadieno | Umpierre et al., 2005 |
| NPs de Pd/dendrímero | Hidrogenación de alcoholes alílicos | Zhao et al., 1998; Niu et al., 2001; Oh et al., 2005 |
| NPs de Pd/dendrímeros ferrocenilo“click” y dendrímeros trazolilo | Hidrogenación de estireno y alcoholes alílicos | Ornelas et al., 2007; Ornelas et al., 2008 |
| Pd NPs/Al2O3 | Hidrogenación de 1-hexeno y trans-3- hexeno | Okitsu et al., 2000 |
| NPs de Pd/poli(ácido acrílico) (PAA) y películas delgadas de polietilenimina (PEI)-α-Al2O3 | Hidrogenación de1-propen-3-ol | Bhattacharjeee et al., 2008 y 2009 |
| NPs de Pd embebidas en PAA y/o películas delgadas PEI/alúmina | Hidrogenación de alcoholes alílicos | Kidambi et al., 2005 y 2004 |
| NPs de Pd/tapete de nanofibras de poli(amidoimida) | Hidrogenación de metil-cis-9-octadecenoato | Ebert et al., 2008 |
| NPs de Pd/poli(acrionitrilo-co-ácido acrílico | Hidrogenación de3,7-dimetiloct-6-ene-1-ine-3-ol | Demir et al., 2004 |
| NPs de Pd/SiO2 | Hidrogenación parcial de1-heptine | Somboonthanakij et al., 2007 |
| NPs de Pd stabilizadas con n-dodecil sulfuro/sílica | Hidrogenación de olefinas | Ganesan et al., 2007 |
| NPs de Pd/ligantes dendríticos base poli(imin éter) fosfino-sílica modificada | Hidrogenación de olefinas | Jayamurugan et al., 2009 |
| NPs de Pd /MCM-41 | Hidrogenación de alquinos | Mastalir et al., 2007 |
| NPs de Pd | Hidrogenación parcial de1-hexine | Semagina et al., 2007 |
| NPs de Pd estabilizadas con bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) | Hidrogenación de 2-metil-3-butin-2-ol | Semagina et al., 2009 |
| NPs de Pd/ bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) | Hidrogenación de 2-metil-3- butin-2-ol | Semagina et al., 2007 |
| NPs de Pd/metacrilato de glicidilo (GMA), estireno y micelas estabilizadas con copolímero de etilen glicol- dimetacrilato/alúmina | Hidrogenación de 2-butin-1,4-diol, 2-buten-1,4-diol, y fenilacetileno | Semagina et al., 2005; Drelinkiewicz et al., 2008 |
| Pd encapsulado en: poliisopreno hidroxilado (PHI), poli(2-cinamoiloxietil metacrilatado) reticulado (PCEMA), y NPs de poli(ácido acrílico) (PAA) | Hidrogenación de bromuro de trietilalil amonio (TEAA), ácido vinilacético (VAA), metil metacrilato (MMA) y etilen glicol dimetacrilate (EGDMA) | Underhill et al., 2000 |
| NPs de Pd/bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) | Hidrogenación de1,3-butadieno | Piccolo et al., 2008 |
| NPs de Pd/bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) | Hidrogenación de olefinas | Yoon et al., 2003 |
| NPs de Pd/H2SO4-HNO3 MWCNTs modificados en CO2 supercrítico | Hidrogenación de trans- stilbeno | Ye et al., 2004 |
| NPs de Pd/polietileno de alta densidad (HDPE) fluoropolymer (PFA) granulado y tubular | Hidrogenación de benceno y de fenol | Ohde et al., 2004 |
| NPs de Pd microemulsiones de agua-en-CO2 | Hidrogenación de olefinas | Ohde et al., 2002 |
| NPs de Pd soportadas en sílica mesoporosa SBA-15 en condiciones supercríticas | Hidrogenación de 4-ácido metoxicinámico bencil éster | Lee et al., 2006 |
| NPs de Pd/CO2 supercrítico | Hidrogenación de citral | Meric et al., 2004 |
| NPs de Pd/CO2 supercrítico | Hidrogenación de citral | Meric et al., 2004 |
| Pd/zeolita H-Y | Hidrogenación de olefinas | Mandal et al., 2004 |
| Pd/embebidas dentro de una red de quitosano | Redución de 4-nitrofenol | Murugadoss et al., 2008 |
| METAL: PLATA (Ag) | ||
| Ag/soportadas en PVP | Redución de 4-nitrofenol | Liu et al., 2009 |
| Ag/soportadas en β-quitina | Redución de 4-nitrofenol | Jia et al., 2008 |
| NPs coloidales de Ag | Redución de 4-nitrofenol | Pradhan et al., 2002 |
| NPs de Ag soportadas sobre TiO2 | Fotodegradación de cromóforo comercial reactivo amarillo-17 (RY-17) | Valentine et al., 2007 |
| NPs de Ag soportadas sobre microfibras | Redución de azul de metileno | Demir et al., 2008 |
| NPs de Ag soportadas sobre microfibras | Redución de amoníaco | Kundu et al., 2003 |
| NPs de Ag soportadas sobre TiO2 | Degradación de fenol | Li et al., 2009 |
| NPs de Ag estabilizadas con PVP | Oxidación de estireno | Xu et al., 2006 |
| NPs de Ag estabilizadas con surfactantes y soportadas sobre TiO2 o V2O5/TiO2 | Oxidación de CO2 y H2O | Debecker et al., 2008 |
| NPs de Ag soportadas sobre SBA-15 | Oxidación de CO | Tian et al., 2009 |
| NPs de Ag soportadas sobre hidroxiapatita (Hap) | Oxidación de fenilsilanos | Mitsudome et al., 2008 |
| La2O3 | Redución de NOx | Fokema et al., 1998 |
| METAL: OSMIO (Os) | ||
| Nanoisla de Os sobre Pt(111) | Oxidación de etanol | Pacheco et al., 2007 |
| METAL: IRIDIO (Ir) | ||
| Ir/líquido iónico | Hidrogenación de alquenos, dienos, arenos y quetonas | Migowski et al., 2007 |
| Ir/tamiz molecular | Hidrogenación de acetona | Özkar et al., 2005 |
| Ir/surfactante | Hidrogenación de arenos | Mévellec et al., 2004 |
| Ir/ líquido iónico | Borilación de benceno | Yinghuai et al., 2008 |
| Ir/diferentes “ligantes encapsuladores” | Hidrogenación de 1-deceno | Stowell et al., 2005 |
| Ir-Al2O3 | Apertura de anillo del ciclohexano | Rodríguez et al., 2007 |
| Ir-Al2O3 | Hidrogenación de benceno y tolueno | Cunha et al., 2002 |
| Ir-SiO2/alcaloides cincona | Hidrogenación de acetofenona | Yang et al., 2009 |
| Ir-SiO2/TOAB | Hidrogenación de 1-deceno | Gupta et al., 2006 |
| Ir/AlO(OH) | Hidrogenación de areno y cetona | Park et al., 2007 |
| METAL: PLATINO (Pt) | ||
| Pt/poliaril éter dendrímero de amin diacético ácido | Hidrogenación de derivados de nitrobenceno | Yang et al., 2006 |
| Hidrogenación de fenil aldehídos | Du et al., 2006 | |
| Pt-SiO2/PAMAM como plantilla, diferentes tamaños | Hidrogenación de etileno y pirrol | Huang et al., 2008 |
| Hidrogenación de tolueno, oxidación de CO | Lang et al., 2003 | |
| Pt/PPI and PAMAM | Reducción de 4-nitrofenol | Esumi et al., 2004 |
| Pt/PAMAM | Reducción electrocatalítico de oxígeno | Crooks et al., 2007 |
| Pt/poliestireno hipercruzado y cinconidina como modificador quiral | Hidrogenación enantioselectiva de etilpiruvato | Bykov et al., 2009 |
| Pt/hiperramificado poli(amidoamina) | Hidrogenación de isoforona | Marty et al., 2008 |
| Pt/MWCNT/PBI | Oxidación de metanol | Okamoto et al., 2009 |
| Pt/MWCNT/PANI | Oxidación electroquímica de ácido fórmico | Zhu et al., 2008 |
| Pt/fibras de negro de carbono o SWCNT | Celdas de combustible PEM | Taylor et al., 2008 |
| Pt/PPy o PANI | Conversión de alcohol isopropílico | Hasik et al., 2009 |
| Pt/Al2O3 y ácido poliacrílico como agente encapsulador | Hidrogenación de propeno | Yoo et al., 2002 |
| Pt/cetonas y/o polímeros como plantilla, cinconidina o cinconina como modificador quiral | Hidrogenación enantioselectiva de etil piruvato | Collier et al., 1999 |
| Pt/PVP | Deshalogenación e hidrodearomatización de monoclorobenceno | Liu et al., 2009 |
| Pt-MCM-41/PVP como plantilla | Hidrogenación de ácido cinámico | Lin et al., 2004 |
| Pt/nanoalambres de PPy | Oxidación electroquímica de metanol y reducción de oxígeno | Li et al., 2007 |
| Pt/silsesquioxanos de octa(aminofenilo diacético) | Hidrogenación de fenil aldehídos | Li et al., 2007 |
| Pt/tris(4-fosfonatofenil) fosfina | Reacción de reducción de oxígeno | Kostelansky et al., 2006 |
| Pt/derivado de poliestireno | Oxidación de alcoholes | Miyamura et al., 2007 |
| METAL: ORO (Au) | ||
| Au/poli(metil metacrilato), poliestireno y polianilina como soporte | Decomposición de H2O2 | Ishida et al., 2008 |
| Au/poli(metil metacrilato) | Reducción de 4-nitrofenol | Kuroda et al., 2009 |
| Au/microgel basedo en N,N- dimetilacrilamida | Oxidación de alcoholes | Biffis et al., 2005 |
| Au/TiO2, CeO2, Al2O3 y SiO2 | Reacción de “water gas shift” | Sandoval et al., 2007 |
| Au/poli(vinilalcohol) | Oxidación de 1,2 dioles | Mertens et al., 2005 |
| Au/CeO2, Al2O3, TiO2, MgO, carbón activado y SiO2 | Síntesis de hidrógeno a través de la oxidación de metanol | Gazsi et al., 2009 |
| Au/TiO2, MgO, Al2O3, CeO2 and C | Oxidación de compuestos benzílicos | Dapurkar et al., 2009 |
| Au/hidrotalcita, MgO, Al2O3, TiO2, SiO2 | Lactonización oxidativa de dioles | Mitsudome et al., 2009 |
| Au/sílica mesoporosa | Deshidrogenación de etanol | Guan et al., 2009 |
| Au/TiO2 | Oxidación de metanol | Nuhu et al., 2007 |
| Au/electrodo de ITO | Electroxidación de CO | Diao et al., 2009 |
| Au/TiO2 | Oxidación de óxido nítrico | Milsom et al., 2007 |
| Au/PANI-injertado en MWCNT | Oxidación de metanol y CO | Santosh et al., 2006 |
| Au/TiO2 | Isomerización de epóxidos | Raptis et al., 2009 |
| Au/CeO2, TiO2, MCM-41 | Epoxidación de alquenos | Aprile et al., 2009 |
Fuente: Elaboración propia.
La forma de llevar a cabo las reacciones catalíticas en el caso de los nanocatalizadores ha sido largamente discutida y la discusión persistirá por mucho tiempo, pues su análisis no es trivial; sin embargo, con los estudios hechos hasta la fecha y en todos los ejemplos mostrados en la Tabla 2, se ha informado que funcionan como reservorios de los catalizadores “reales”, disolviéndolos en el medio y generando la catálisis homogénea para después reintegrarse al sistema nanoestructurado; puede ser generado a través de un compuesto organometálico, para generar nanopartículas y que de esta forma se integre al ciclo catalítico o participe directamente como catalizador heterogeneizado (Figura 4).
Discusión
Los nanocatalizadores pueden ser considerados como un polvo mágico, costosos debido principalmente a los procesos involucarados en su obtención y preservación. También, se deben considerar las condiciones de proceso en la industria y los desechos que pueden ser vertidos en el agua. En el caso de emplear nanocatalizadores, si los desechos tienen este mismo destino, resulta factible pensar que puedan generar daños aún mayores por su alta reactividad y capacidad de incluirse en los procesos bioquímicos de los seres vivos con los que tenga contacto. Debido a lo anterior, resulta atractivo el estudio de los procesos químicos, físicos y fisicoquímicos en los que se encuentran involucrados.
El costo/beneficio de los catalizadores se ve disminuido debido a las condiciones de almacenamiento y producción, pero podría ser aún más costoso el impacto medioambiental del uso en grandes escalas de algunos de estos nanomateriales. El tiempo que llevan en el planeta como una consecuencia de la producción humana es aún pequeño, comparado con los estudios que se realizan para evaluar los daños que puedan generar (reunión conjunta FAO/ OMS, 2011).
Es así, que entender, aprender y trasmitir el conocimiento relacionado con estos materiales es importante, pero emplearlos en gran escala requiere de un análisis que involucre el costo energético durante su producción (Stieberova et al., 2015) (Trierweiler et al., 2011), así como los efectos ambientales que se podrían estar generando (Shalhevet et al., 2009).
De momento, no existen estudios que contengan resultados concluyentes respecto a la ventaja obtenida al trabajar con los materiales en escalas nanométricas; no obstante, al comparar los precios de dos diferentes compuestos con rodio (el catalizador molecular de Wilkinson ((C6H5)3RhCl) con un costo de $1,882.001 pesos mexicanos por gramo; contra 1 gramo de nanopartículas de rodio soportadas sobre hidróxido de aluminio (NPs de Rh/ AlO(OH)), con un costo de $3,154.001 pesos mexicanos), observamos un diferencial cercano al 100%.
En mi grupo de trabajo hemos obtenido nanopartículas de metales del grupo del platino para generar catalizadores mediante procesos sencillos que involucren la menor cantidad de reactivos y disolventes, que no requieren de moléculas protectoras y, sin embargo, hemos encontrado que los resultados de las pruebas catalíticas han sido, en el mejor de los casos, comparables a las de los catalizadores de tipo organometálico del mismo metal (García et al., 2015; Redón et al., 2009, 2011 y 2015); lo que nos hace suponer un beneficio marginal al trabajar con estos sistemas en estos tamaños.
El estudio de los nanocatalizadores por el interés científico y entendimiento de los procesos y mecanismos de reacción siempre será invaluable, pero la aplicación industrial está lejos de llegar a ser beneficiosa. Si bien podrían parecer un polvo mágico que realice las mismas reacciones que sus equivalentes moleculares, con extraordinarios rendimientos, una menor contaminación y un menor costo de producción, aún nos encontramos en la búsqueda de ese catalizador o nanocatalizador ideal. Los procesos industriales actualmente están diseñados para trabajar con los catalizadores de tipo organometálico, por lo cual la implementación de plantas industriales que empleen nanopartículas en sus procesos requiere de inversiones adicionales.
Al respecto, existe un muy interesante artículo (Schoenberger, 2015) en el que se propone sustituir los nanocatalizadores de los convertidores catalíticos que actualmente se emplean en los automóviles, por materiales que no incluyan nanopartículas metálicas de metales del grupo del platino, argumentando la escasez y por ende el costo de estos metales. Curiosamente, dice el investigador proponente de esta innovación tecnológica, que será muy complicado convencer a los industriales para lograr cambiar esta situación, pero que se logrará en algún momento. Es decir, una de las innovaciones en las que se ha logrado el uso e industrialización de las nanopartículas metálicas del grupo del platino está a punto de ser eliminada, debido a su costo.
Sin embargo, si durante el estudio de los nanocatalizadores se encuentra(n) alguna(s) reacción(es) que no se puedan llevar a cabo con catalizadores de tipo organometálico o que no se encuentre en uso por la industria en el mercado, entonces, probablemente, el costo/beneficio llevará a que se pueda trabajar en grandes escalas con nanocatalizadores, que generen productos útiles, sin contaminación, para el beneficio de la humanidad.
