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INTRODUCCIÓN
El sector energético mundial atraviesa una crisis derivada del uso indiscriminado de combustibles fósiles. Ante tal panorama, en los años setenta, en Estados Unidos y Brasil se propuso el uso de biocombustibles (Reijnders y Huijbregts, 2009). Entre sus ventajas están el aprovechamiento de fuentes renovables de energía con mejor distribución geográfica que los combustibles fósiles y la reducción de las emisiones netas de dióxido de carbono (CO2 ). Los biocombustibles pueden clasificarse en tres generaciones de acuerdo con el origen de su materia prima: en la primera generación están incluidos los cultivos comestibles como azúcares, granos y semillas, por ejemplo, el maíz, soya, palma y girasol (Kumar y Sharma, 2015). La segunda generación abarca a los cultivos no comestibles como Jatropha, neem y karanja (Kumary Sharma, 2015). La tercera generación agrupa a las algas y bacterias fotosintéticas (Abideen y col., 2014).
Los biocombustibles líquidos más usados son: bioetanol, biometanol, biobutanol y biodiésel (Singh y Singh, 2010). El biodiésel puede obtenerse por la transesterificación de aceites o grasas, que es una reacción entre sus triglicéridos y metanol produciéndose glicerina y ésteres metílicos (Ramos y col., 2009). Debido al alto costo y demanda de aceites comestibles, la producción de biodiésel a partir de oleaginosas no comestibles ha sido ampliamente investigada en los últimos años, optándose por especies de fácil crecimiento y altos rendimientos de aceite (Martínez-Herrera, 2007; Singh y Singh, 2010). Algunas ofrecen alta producción pero contienen compuestos tóxicos, unos ejemplos son piñón (Jatrophacurcas), karanja (Pongamia pinnata), tabaco (Nicotiana tabacum L.), mahua (Madhuca indica), neem (Azadirachta indica), goma vegetal (Hevea brasiliensis), ricino (Ricinus communis) y microalgas (Bankovic-Ilic y col., 2012).
El género Jatropha pertenece a la familia Eu-phorbiaceae y México es un centro de diversificación y endemismo, contando con aproximadamente 21 % de sus especies (Fresnedo-Ramírez y Orozco-Ramírez, 2013). La especie J. curcas posee variedades tóxicas y no tóxicas y es conocida en México como piñón, piñoncillo o pistache mexicano. Muchos estudios la consideran una especie con gran potencial para la producción de biodiésel debido a su contenido de aceite (30 % a 40 %) y a la composición química de éste, que se aproxima a 21 % de ácidos grasos saturados y a 77 % de ácidos grasos insaturados (Balat, 2011). Los ésteres metílicos de ácidos grasos determinan las características fisicoquímicas del biodiésel de acuerdo a su proporción, longitud de cadena de carbonos, y grado de insaturación. Algunas de las características fisicoquímicas evaluadas para determinar la calidad de biodiésel, en normas como la ASTM D6751 en Estados Unidos y la EN 14214 en Europa, son: viscosidad cinemática, densidad, número de cetano, índice de yodo, índice de acidez y entalpía de combustión (Hoekman y col., 2012). El biodiésel obtenido de aceites ricos en ácidos grasos insaturados (por ejemplo oleico y linoleico) ofrece características adecuadas para el funcionamiento en los motores como una densidad y viscosidad similares al diésel (Shahid y Jamal, 2011). Se ha encontrado que la calidad de ignición del biodiésel y su flujo en el motor, se favorecen con la presencia de ésteres metílicos de ácidos grasos monoinsaturados. La correcta fluidez del biocombustible en los motores se relaciona con valores bajos de viscosidad y densidad (Ramos y col., 2009; Ghazali y col., 2015). Por otro lado, proporciones muy altas de ésteres de ácidos grasos saturados provocarían la solidificción del biodiésel en climas fríos (Dos-Santos y col., 2011).
En México, capitales gubernamentales y privados han financiado la siembra de J. curcas en varios estados, y se ha recurrido a semillas de la India, Tailandia y del Caribe para incrementar el rendimiento. Esto ha causado problemas de adaptación, plagas, enfermedades y baja producción (Espinosa y Riegelhaupt, 2010). Adicionalmente, existen algunos problemas técnicos y económicos generados por su uso para la producción de biodiésel (Niño-García y col., 2012).
Jatropha sotoi-nunyezii (Euphorbiaceae), recientemente descrita, es una especie tropical probablemente endémica de la selva baja caducifolia de los estados de Veracruz y Tamaulipas (Figura 1). Se trata de un árbol o arbusto con una altura de 3 m a 5 m, hojas delgadas, papiráceas, pubescentes, de color verde brillante con 4 a 5 lóbulos, de hasta 13 cm x 10.5 cm, cordadas o triangulares subtrilobas, dispuestas a lo largo de las ramas o en brotes cortos (Fernández-Casas y Martínez-Salas, 2008). En Tamaulipas, esta especie había sido equívocamente considerada como Jatropha curcas (Valiente-Banuet y col., 1995). La especie carece de estudios genéticos, ecológicos y evolutivos que pudieran reforzar en un futuro la producción sostenible de aceite para biodiésel (Niño-García y col., 2012). Considerando esta carencia y la importancia del género Jatropha en el contexto de los biocombustibles, el objetivo de este trabajo fue determinar la factibilidad técnica y comercial de obtener biodiésel de buena calidad a partir de la variedad tamaulipeca de J. sotoi-nunyezii, comparándola con las variedades comerciales de Jatropha curcas tóxica y no tóxica.
Figura 1. Distribución geográfica de J. sotoi-nunyezii en México (Fernández-Casas y Martínez-Salas, 2008).
Figure 1. Geographical distribution of J. sotoi-nunyezii in Mexico (Fernández-Casas and Martínez-Salas, 2008).
MATERIALES Y MÉTODOS
Material vegetal
Las semillas de J. curcas tóxica y no tóxica fueron proporcionadas por el Dr. Juan Vega Pérez, y son originarias de plantaciones comerciales localizadas en el municipio de González, Tamaulipas, México y la carretera Victoria-Mante respectivamente. Por su parte, las muestras de J. sotoi-nunyezii son originarias de poblaciones silvestres en Gómez Farías, Tamaulipas, México.
Extracción del aceite de las semillas y su conversión a biodiésel
La extracción del aceite y su conversión a biodiésel se realizó en el Laboratorio de Fitoquímica de la Facultad de Ciencias, UNAM, con el apoyo técnico de los M. en C. Beatriz Zúñiga Ruiz y Enrique Llanos Romero. Para extraer el aceite de las muestras (30 g) de J. curcas tóxica y no tóxica y de J. sotoi-nunyezii, se utilizó un aparato Soxhlet (Corning, NY, USA), usando hexano como disolvente a temperatura de ebullición durante 18 h (Figura 2). El extracto hexánico se secó con sulfato de sodio anhidro y se filtró. El disolvente fue separado por medio de un evaporador rotatorio Büchi R-205 (Essen, Alemania); el volumen del aceite extraído fue medido y pesado para calcular su rendimiento. Una porción del aceite obtenido de cada muestra (15 mL) se sometió a transesterificación para su conversión en biodiésel, mezclándolo con 10 mL de metanol y 0.085 8 g de hidróxido de potasio como catalizador, a 60 °C durante 90 min, lo que permitió la formación de dos fases inmiscibles, resultado de una baja solubilidad de los triglicéridos en metanol. La agitación durante la reacción, favoreció la conversión de los triglicéridos en ésteres metílicos y glicerina, esta última se depositó en la parte inferior del matraz debido a su mayor densidad. Las fases se separaron y se determinó el volumen de biodiésel purificado (ésteres metílicos de ácidos grasos) para establecer el rendimiento en cada muestra.
Análisis cromatográfico
El tipo y porcentaje de ésteres metílicos contenidos en el biodiésel de las tres muestras se analizó con un cromatógrafo de gases (5890 Hewlett-Packard, Palo Alto, CA, USA) acoplado a un espectrómetro de masas (CG-EM), Jeol GC Mate II en modo EI (ionización de electrones).
Se utilizó una columna HP-5 (30 m, 0.32 mm de diámetro interno y 0.25μm de espesor de película), helio como gas portador, con un flujo de 1 mL/min, la temperatura del inyector fue de 310 °C. El programa de temperatura fue: inicio 40 °C, final 310 °C, a una tasa de 8 °C/min. El volumen de inyección fue 3 μL. Se usó la base de datos de espectros de masas NIST (National Institute of Standards and Technology, ver. 2.0) para la identificación inicial de los componentes y se calculó el porcentaje (%) de ésteres metílicos a partir del área de los picos.
Caracterización fisicoquímica del biodiésel
Para determinar un valor aproximado del índice de yodo (IV) e índice de saponificación (SV), se utilizaron los valores del porcentaje de los ésteres metílicos de los ácidos grasos identificados por CG-EM, en las siguientes ecuaciones (Kalayasiri y col., 1996; Sokoto y col., 2011; Lamaisri y col., 2015):
Donde D es el número de dobles enlaces, Ai y MWi es el porcentaje de la composición y la masa molecular de cada éster metílico, respectivamente.
A partir de los valores calculados de IV y SV, se obtuvo el valor aproximado del número de cetano (SN) y de entalpía de combustión (HHV), con las siguientes ecuaciones (Demirbas, 1998; Lamaisri y col., 2015):
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Contenido de aceite
El porcentaje de aceite en J. curcas tóxica y no tóxica fue similar (32.5 %, 33.3 % respectivamente), mientras que en J. sotoi-nunyezii el contenido es más alto (43.5 %) (Tabla 1). Estos valores comparados con los de soya y girasol, especies que son muy utilizadas para la producción de biodiésel, indican que tienen mayor contenido de aceite que la primera, y similar a la segunda (Karmakar y col., 2010). Se ha reportado que J. curcas es una excelente fuente de aceite, por su contenido que es superior al 30 % (Karmakar y col., 2010; Koh y Ghazi, 2011). Este aspecto es de gran relevancia, si se considera que para la producción de biodiésel, los porcentajes altos de aceite reducen los costos de producción, ya que la materia prima representa del 70 % al 80 % de la inversión total (Ghazali y col., 2015).
Tabla 1. Perfil y porcentaje (%) de ésteres metílicos de ácidos grasos del biodiésel obtenido de especies de Jatropha de Tamaulipas, México y su comparación con otras especies.
Table 1. Profile and percentage (%) of fatty acid methyl esters of biodiesel obtained from Jatropha species of Tamaulipas, Mexico and its companson with other species.
*Resultados del presente estudio.
**Resultados reportados por Karmakar y col. (2010).
Obtención de biodiésel y perfil de ésteres metílicos de ácidos grasos
El porcentaje de conversión del aceite en biodiésel fue mayor en J. sotoi-nunyenzii (87.2 %), seguido por J. curcas tóxica (86.5 %) y J curcas no tóxica (86.0 %) (Tabla 1). Este rendimiento podría aumentar al modificar las condiciones de transesterificación, como el tipo de disolvente, catalizador o la temperatura (Kumar y Sharma, 2015). La producción de biodiésel de J. curcas se ha comparado utilizando diferentes catalizadores ácidos (HCl y H2SO4) y alcalinos homogéneos (KOH, CH3ONa, CH3OK y NaOH), obteniendo eficiencias de conversión mayores al 90 % (Silitonga y col., 2013).
En la Figura 3 se observa el perfil cromatográfico de las tres muestras de biodiésel analizadas, señalando los tiempos de retención de cada uno de los ésteres metílicos de ácidos grasos obtenidos. En la Tabla 1 puede identificarse que más del 80 % de los ésteres metílicos fueron insaturados. La principal diferencia encontrada en la composición del biodiésel de J. sotoi-nunyezii, comparada con respecto a J. curcas tóxica y no tóxica, fue su mayor proporción de linoleato de metilo. La importancia de la determinación de este perfil de ésteres metílicos, en el biodiésel, radica en la información que aporta acerca de su composición química y su posible comportamiento como biocombustible en los motores (Ghazali y col., 2015).
Propiedades fisicoquímicas calculadas a partir del perfil de ésteres metílicos de ácidos grasos del biodiésel
En la Tabla 2 se señalan los valores calculados del índice de yodo, número de cetano y entalpía de combustión. Las ecuaciones utilizadas permitieron relacionar el porcentaje de ésteres metílicos de ácidos grasos, número de enlaces dobles y masa molecular; los valores obtenidos para J. curcas (tóxica y no tóxica) se compararon con los datos recopilados del estudio de Atabani y col. (2012), y se observó que eran similares (Tabla 1), por lo que se tomaron como referencia para determinar los valores del biodiésel de J. sotoi-nunyezii.
Tabla 2. Parámetros calculados para el biodiésel de J. sotoi-nunyezii y J. curcas (tóxica y no tóxica) de Tamaulipas, México y su comparación con otras especies y normas de calidad.
Table 2. Calculated parameters for the biodiesel from J. sotoi-nunyezii and J. curcas (toxic and non-toxic) of Tamaulipas, México and its comparison with other species and quality standards.
*Resultados del presente estudio. **Resultados reportados por Atabani y col. (2012).
El valor de índice de yodo fue mayor en las muestras de J. sotoi-nunyezii que en las muestras de J. curcas, y a diferencia de esta última, rebasó el límite máximo de la norma europea EN 14214 que es de 120 g I2/100 g (Atabani y col., 2012). El índice de yodo está relacionado con la insaturación de los ésteres metílicos, por lo que este valor alto indica mayor número de insaturaciones, lo que significa una menor estabilidad a la oxidación y se reflejaría en la formación de compuestos no deseados, como los hidroperóxidos, cuya polimerización y sedimentación afectaría a los inyectores de los motores (Hoekman y col., 2012; Kumar y Sharma, 2015). Sin embargo, en la norma estadounidense ASTM D6751 no se establece este parámetro (Atabani y col., 2012), ya que es menos restrictiva en relación al uso de materias primas que la norma europea EN 14214, por lo que este proceso de oxidación puede controlarse mediante condiciones adecuadas de almacenaje y uso de antioxidantes en el biodiésel o con la hidrogenación del aceite para disminuir la proporción de ácidos grasos insaturados (Hoekman y col., 2012; Alexandrino y col., 2013; Kumar y Sharma, 2015).
El número de cetano indica la calidad de la ignición del biocombustible al ser suministrado en un motor. Se relaciona con el tiempo de retardo de la ignición que experimenta un combustible al momento de la inyección, valores altos indican una adecuada combustión, valores bajos se asocian con una proporción alta de ésteres insaturados (Ramos y col., 2009). El alto contenido de linoleato de metilo en J. sotoi-nunyezii se vio reflejado en un valor bajo del número de cetano en comparación con J. curcas. La norma EN 14214 establece un valor mínimo de 51 y la norma ASTM D6751 un valor mínimo de 47 (Atabani y col., 2012), por lo que el número de cetano calculado del biodiésel de J. curcas (tóxica y no tóxica) cumple con estas especificaciones y el valor de J. sotoi-nunyezii se aproxima al valor establecido por la norma ASTM D6751. El biodiésel de especies con valor bajo de número de cetano (como la soya) es usado en mezclas con diésel para tener una adecuada combustión (Shehata y col., 2015). Es importante mencionar, que los valores calculados de índice de yodo y número de cetano del biodiésel de J. curcas (tóxica y no tóxica), fueron muy similares a los establecidos en las normas de calidad EN 14214 y ASTM D6751, debido a una proporción de ésteres metílicos insaturados más equilibrada, que es muy diferente a la de J. sotoi-nunyezii.
La proporción de ácidos grasos insaturados puede modificarse por medio de un proceso llamado hidrogenación parcial, una reacción química donde se adiciona hidrógeno a los enlaces dobles de un ácido graso. Alexandrino y col. (2013), utilizaron ésta técnica en el aceite de soya para disminuir el porcentaje de ácidos grasos insaturados, particularmente el del ácido linoleico. Al determinar el valor de índice de yodo observaron que este disminuyó con respecto al biodiésel producido de aceite no hidrogenado (de 127.53 g I2/100g a 91.04 g I2/100g), por lo que su estabilidad a la oxidación mejoró. Si se utilizara la misma técnica para disminuir la proporción de ácido linoleico en el aceite de J. sotoi-nunyezii, el valor de índice de yodo del biodiésel, sería menor y se mejoraría la estabilidad a la oxidación; el número de cetano que también se relaciona con las insaturaciones de los ácidos grasos aumentaría, y la combustión sería más eficiente.
La entalpía de combustión es una propiedad que permite estimar la energía disponible en el combustible, valores altos se relacionan con un alta eficiencia energética (Atabani y col., 2012). Las entalpías de combustión calculadas para las especies de Jatropha tienen un valor cercano a 40 MJ/kg que se aproxima al diésel petroquímico, cuyo rango es de 42 MJ/kg a 46 MJ/kg (Tabla 2). La norma europea EN 14213 define que el valor de entalpía de combustión debe ser mínimo 35 MJ/kg, por lo que el biodiésel de J. sotoi-nunyezii y J. curcas (tóxica y no tóxica) cumplen con la especificación, indicando que éste tendrá una adecuada eficiencia en el motor.
CONCLUSIONES
J. sotoi-nunyezii puede considerarse como especie promisoria para la producción de biocombustibles de segunda generación, ya que el contenido de aceite de las semillas y el rendimiento después de su conversión a biodiésel fue alto. El perfil de ésteres metílicos del biodiésel de J. sotoi-nunyezii sugiere su posible empleo como biocombustible, por medio del cálculo de valores aproximados de parámetros establecidos en normas de calidad como el índice de yodo, número de cetano y entalpía de combustión. La información generada por este trabajo puede complementar a estudios integrales de las especies mexicanas de Jatropha, en el contexto de los biocombustibles, donde sean evaluadas con la metodología correspondiente los parámetros de las normas ASTM D6751 (E.U.A) y EN 14214 (Europea), que darán mayor certeza sobre las propiedades fisicoquímicas de éstas importantes especies.
