2.1 Materiais

Os materiais utilizados no estudo foram o cimento CP V - ARI, cinza volante, pirita e fíler calcário.

A composição do sistema cimentício foi realizada em laboratório, substituindo 35% do CP V - ARI, em massa, por cinza volante, teor compreendido entre 15% e 50%, em massa, estabelecido pela ^{NBR 5736 (1991)}, para classificar a composição como um cimento do tipo CP IV.

O cimento CP V - ARI empregado apresenta massa específica de 3,13 g/cm³ e área específica BET de 1,07 m²/g. Já a cinza volante, proveniente da combustão do carvão mineral da jazida do vale do rio Tubarão, apresentou uma massa específica de 1,95 g/cm³ e uma área específica BET de 1,09 m²/g.

O contaminante adicionado às pastas foi a pirita (FeS₂), resultado do beneficiamento do carvão mineral da região de Figueira - Paraná. Esse material, estudado também por ^{Pereira (2015)}, apresentou, em sua caracterização química, uma pureza de 94%. O material tem massa específica de 4,95 g/cm³ e, após a moagem, foi classificado como um material passante na peneira com abertura de malha de 2,4 mm.

O fíler calcário, material inerte, foi empregado para a compensação de massa de contaminante nas pastas, sendo sua porcentagem variável de acordo com a quantidade de pirita adicionada à mistura. A massa específica do material carbonático foi de 2,84 g/cm³.

2.2 Pastas com adições minerais

O acompanhamento das reações decorrentes do RSI e as consequentes implicações nas propriedades mecânicas da matriz hidratada foram avaliados por meio de estudo em pasta de cimento Portland. O motivo de efetivar o estudo em pasta foi facilitar a identificação dos produtos formados pelo mecanismo de degradação, uma vez que a presença de areia e da brita geraria a ocorrência de picos cristalinos, de maior intensidade, nos difratogramas de raios-X, dificultando a identificação dos compostos formados pela RSI.

3.1 Consistência das pastas pelo ensaio do mini cone de Kantro

O grupo referência, sem adição de pirita, apresentou o maior espalhamento dentre os demais grupos. Observando a Figura 1 é possível perceber que o espalhamento foi decrescente com o aumento de adição de material contaminante.

Figura 1 Consistências das séries de pastas ensaiadas obtidos por meio do ensaio de cone de Kantro. 

Isso vai de acordo com o exposto por ^{Katsiadramis et al. (2010)}, pois os materiais de maior granulometria, neste caso a pirita (D_máx igual a 2,4mm), agem como obstáculos, aumentando a viscosidade do composto, ao contrário dos grãos finos, neste caso o filer, que agem como lubrificantes aumentando a fluidez do material.

Além do efeito físico mencionado, há a possibilidade de um efeito químico, consequente da interação das partículas de cimento com os íons da pirita.

3.2 Massa específica no estado fresco

A Figura 2 indica o crescimento da massa específica ao longo da substituição de fíler por pirita.

Figura 2 Massa específica no estado fresco das séries de pastas ensaiadas (^{NBR 13278:2005}). 

Neste caso percebeu-se o comportamento oposto do apresentado no ensaio de consistência, conforme foi feita a substituição de filer por pirita, a massa especifica no estado fresco das séries foi aumentada. Esse comportamento se deve ao fato da substituição ocorrer entre dois materiais de massa especifica diferentes: filer (2,84 g/cm³) e pirita (4,95 g/cm³), uma vez que é retirado um material de menor massa especifica e é feito o acréscimo de um de maior, a massa específica do compósito é aumentada. A substituição gradual do fíler também colaborou para o aumento do consumo de cimento na pasta, em volume. Percebeu-se que o consumo para a série Ref. (0,0%) foi de 943,162 kg/m³, enquanto as séries SO₃ (0,5%), SO₃ (1,0%) e SO₃ (5,0%) apresentaram consumos iguais a 945,857 kg/m³,948,588 kg/m³ e 971,820 kg/m³, respectivamente.

3.3 Resistência à compressão axial e à tração na flexão

Nas Figuras 3 e 4 estão apresentados os valores de resistência à compressão axial para todos os grupos analisados (28 e 84 dias).

Figura 3 Resistência à compressão das pastas aos 28 dias em condição de cura submersa. 

Figura 4 Resistência à compressão das pastas aos 84 dias (28 dias de cura submersa + 56 dias de exposição: ciclo de molhagem e secagem e tanque aerado). 

Com os valores obtidos aos 28 dias foi possível observar que os grupos referência e 0,5 % de SO₃ apresentaram resistências à compressão de 20 MPa, consideradas estatisticamente iguais, segundo o teste de Tukey, com 95% de confiança. As séries 1% e 5% de SO₃, apesar da proximidade dos valores e da sobreposição da barra de erros, não puderam ser consideradas estatisticamente equivalentes pelo teste empregado. Desta forma, na idade de 28 dias, a série que apresentou maior resistência foi a com 1% de contaminação por SO₃.

Os maiores valores de resistência à compressão axial das séries com maiores teores de contaminação, SO₃ (1,0%) e SO₃ (5,0%), podem ser explicados por diferentes fatores. Em primeiro lugar, como exposto anteriormente, estes dois traços apresentaram maior consumo de cimento (3,03%). Isto pode ter contribuído para que na idade de 28 dias a resistência tenha sido maior que as demais. Outro fator que poderia explicar esse aumento de resistência é o preenchimento dos vazios das pastas por produtos consequentes do ataque interno de sulfatos. Isto vai de acordo com o exposto por ^{Araújo (2008)}, pois a formação dos produtos oriundos do ataque interno de sulfatos, nos vazios, colmata os espaços, promovendo ganhos de resistência em um estágio inicial. ^{Biczók (1972)} e ^{Ouyang et al. (2014)}, estudando ataque externo de sulfato de sódio, também relatam que com o aumento da compacidade promove um ganho de resistência em um estágio inicial.

Além da análise entre os grupos foi possível, para a idade de 84 dias, avaliar a influência da exposição. Novamente com a aplicação do teste, foi observado que as duas condições de exposição apresentaram resistências estatisticamente equivalentes.

Quanto às séries notou-se, nessa idade, que as séries Ref. (0,0%) e SO3 (0,5%) continuaram indicando semelhança estatística, em ambas as condições de exposição. Entretanto, também foi notada equivalência estatística da série SO₃ (0,5%) com a SO₃ (5,0%), nas duas condições estudadas. Essa semelhança entre o grupo de menor contaminação com o grupo de maior contaminação, não indica queda de resistência do último, mas um crescimento de resistência inferior aos demais. Na condição de molhagem e secagem, por exemplo, o grupo Ref. (0,0%) apresentou, aos 84 dias, um ganho de aproximadamente 69%, enquanto o grupo SO₃ (5,0%), na mesma condição, apresentou um aumento de 38,11%. Por mais que não haja queda no valor obtido, percebe-se mudança no comportamento dos grupos já na idade de 84 dias. A série SO₃ (1,0%) foi a que apresentou, novamente, maior valor de resistência.

O retardo no ganho de resistência observado para a série SO₃ (5,0) vai de acordo com os resultados obtidos por ^{Pereira (2015)} e ^{Oliveira (2013)}. Supõe-se dessa forma, que o sulfato disponibilizado pelas reações iniciais de oxidação da pirita alterou a cinética de hidratação do cimento, apresentado diferenças nas resistências obtidas já aos 84 dias.

Na Figura 5 estão mostrados os valores de resistência à tração na flexão obtidos para as pastas aos 28 dias de idade. Neste caso, percebeu-se que a pasta de referência e as pastas com os teores de contaminação por SO₃ apresentaram resistências estatisticamente iguais, entre 5 e 6 MPa.

Figura 5 Resistência à tração na flexão das pastas aos 28 dias em condição de cura submersa. 

Na Figura 6 estão apresentados os resultados de tração à flexão para os 84 dias de idade. Observou-se que o desvio padrão entre as amostras foi elevado, com coeficientes de variação próximos a 20%, o que colaborou para que o teste Tukey não indicasse diferença estatística entre todas as amostras. Analisando as condições de exposição, aos 84 dias, nota-se que apenas a série SO₃ (1,0%) apresentou diferença estatística com relação a ela mesma, sendo o menor valor obtido na condição de ciclo.

Figura 6 Resistência à tração na flexão das pastas aos 84 dias (28 dias de cura submersa + 56 dias de exposição: ciclo de molhagem e secagem e tanque aerado). 

Além da equivalência estatística observada entre as séries na idade de 84 dias foi percebido que também não houve diferença significativa entre a idade de 28 dias e a idade de 84 dias, entre todas as séries estudadas. Dessa forma, não se pode afirmar que houve ganho ou perda de resistência entre as duas idades (28 e 84 dias) para todos os grupos.

3.4 Variação Dimensional

Na Figura 7 está apresentada a variação dimensional das pastas, quando submetidas a ciclos semanais de secagem e molhagem. A pasta de referência apresentou a maior retração dentre as pastas estudadas. A retração ocorreu progressivamente até a idade de 11 dias, momento em que se estabilizou e passou a flutuar em função do tipo de exposição a que está submetida. A substituição parcial do fíler calcário pela pirita, em diferentes teores, causou a redução da retração das pastas. A utilização de material contaminado em teor de 1,0% SO₃ reduziu a retração para, aproximadamente, a metade da retração observada na pasta de referência. Com o teor de 5,0% SO₃ praticamente não foi observada retração, o que pode ser verificado na idade de 28 dias, momento que precede a exposição aos ciclos de secagem e molhagem. Este comportamento indica o inicio da oxidação da pirita e a formação de compostos hidratados expansivos, a ser analisado quando da apresentação dos difratogramas de raios-X. A partir de 28 dias de idade, a exposição aos ciclos de secagem e molhagem propiciou a variação dimensional (retração/expansão) da pasta que, em média, se assemelhou à dimensão observada aos 28 dias, momento que antecedeu os procedimentos de molhagem e secagem. Tal comportamento indicou que a reação de oxidação da pirita não foi significativamente influenciada pela variação da condição de exposição (até 84 dias de idade dos compósitos testados), a qual visou disponibilizar, sobretudo, oxigênio para a sua ocorrência.

Figura 7 Variação dimensional dos corpos de prova submetidos ao ciclo de molhagem e secagem a partir de 28 dias de idade. 

Na Figura 8 estão apresentados os resultados de variação dimensional das pastas quando submetidas, após a cura inicial submersa de 28 dias, ao tanque com água constantemente aerada. A variação dimensional até a idade de 28 dias foi equivalente à observada na Figura 8. Neste caso não foram notadas variações (oscilações) como na condição de exposição anterior, notou-se que, a partir dos 28 dias de idade, não houve variação significativa em nenhuma das séries estudadas.

Figura 8 Variação dimensional dos corpos de prova submetidos ao tanque aerado a partir de 28 dias de idade. 

De maneira geral, houve uma tendência da formação de compostos expansivos decorrente do ataque interno de sulfatos quando da exposição do material cimentício contaminado a ciclos de secagem e molhagem.

Na Figura 9 está apresentada, comparativamente, a variação dimensional das pastas, nas idades de 28, 56 e 84 dias, em função do teor de SO₃ e da condição de exposição após a cura submersa inicial em água saturada com cal.

Figura 9 Variação dimensional versus teor de SO₃ adicionado nas séries de pastas ensaiadas. 

A exposição das pastas aos ciclos de secagem e molhagem (Figura 9-A) evidenciou que, para teores de SO₃ até 1,0%, não foi verificada influência, entre as mesmas idades, da na variação dimensional observada aos 28 dias. Para o teor de SO₃ de 5,0%, a exposição aos ciclos de secagem e molhagem tendeu a causar expansão na pasta. Já, no caso na exposição ao tanque com água constantemente aerada (Figura 9-B), independentemente do teor de SO₃, não houve variação dimensional em relação à idade de 28 dias. Estes dados são indícios da importância da continuação do monitoramento da variação dimensional ao longo do tempo, podendo gerar maior diferença entre as séries de ensaio a idades mais avançadas devido ao progresso da RSI.

A linearização dos resultados apresentados na Figura 10, por meio da raiz quadrada do teor de SO₃, permitiu estabelecer o coeficiente angular das linhas de tendência para as idades de 28, 56 e 84 dias, o qual representou o coeficiente de ataque interno por sulfatos. Na Figura 10 está apresentada a variação dimensional em função do teor de contaminante contido nas pastas e da condição de exposição. Os coeficientes de determinação (R²) das linhas de tendência foram superiores a 0,979, o que indicou que o modelo linear utilizado representou adequadamente o comportamento observado nas pastas.

Figura 10 Variação dimensional em função do teor de contaminante (SO₃) contido nas pastas e das condições de exposição: A - ciclos de secagem e molhagem; B - tanque com água aerada. 

Na Figura 10-A, está evidenciado que a condição de exposição de molhagem e secagem tendeu a potencializar o ataque interno por sulfatos, pois houve expansão das pastas ao longo do tempo quando da contaminação em 5,0% SO₃. Tal comportamento não foi observado quando da exposição ao tanque de água aerada (Figura 10-B). Apesar de tudo, as diferenças apresentadas são pequenas e o monitoramento deve prosseguir para obtenção de informações a partir de maior tempo de exposição a RSI.

3.5 Difratometria de raios-X

A análise dos compostos hidratados formados após os diferentes tipos de exposição, na idade de 56 dias, foi realizada comparativamente às respectivas amostras com 28 dias, idade em que se iniciou a exposição das pastas à secagem/molhagem e submersão em água constantemente aerada, com o intuito de verificar se tais condições influenciariam a reação da pirita, responsável pela formação de compostos hidratados deletérios na matriz hidratada.

Na Figura 11 estão apresentados os difratogramas das quatro composições cimentícias estudadas no 28° dia de idade. Analisando os difratogramas, pode-se afirmar que os produtos formados, independentemente da composição das diferentes pastas, foram os mesmos, com algumas diferenças no que se refere à calcita, à pirita e à etringita. A calcita (CaCO₃), constituinte do fíler calcário, possui pico principal (de maior intensidade) na região de 29º 2θ e, desta forma, conforme este material foi substituído pela pirita (FeS₂), passaou a destacar-se conjuntamente os picos da pirita, localizados em 33, 37 e 56º 2θ. As fases identificadas nos difratogramas foram a mulita, o quartzo, a calcita, a etringita, a portlandita, o monocarboaluminato de cálcio hidratado e a pirita, nas pastas com adição, conforme identificadas pelo ICDD.

Figura 11 Difratogramas das pastas aos 28 dias de idade em cura submersa (T - Mulita; P - Portlandita; E - Etringita; K - Calcita; M - Monocarboaluminato de cálcio hidratado; Q - Quartzo; I - Pirita). 

A etringita, com o pico característico de maior intensidade localizado na posição de 9,1º 2θ, foi identificada em todas as pastas, porém com diferentes intensidades. Apesar da técnica de difratometria de raios-X ser qualitativa/comparativa, a variação na intensidade do pico característico pode indicar a presença desta fase em maior ou menor teor. A análise deste pico evidencia que a contaminação da pasta com pirita intensificou a formação de etringita o que requer, obrigatoriamente, fonte extra de íons sulfato além daqueles disponibilizados pela gipsita constituinte do cimento Portland. Tal comportamento constitui indício de que a pirita contida nas pastas está participando das reações, ou seja, houve a oxidação do sulfeto de ferro para a formação de fases intermediárias. A pasta com teor de 5,0% de SO₃ apresentou pico de etringita mais pronunciado que as demais pastas. Este resultado corrobora com o comportamento observado na variação dimensional das pastas na idade de 28 dias. A pasta com maior teor de contaminante (5,0% SO₃) apresentou maior variação dimensional relativa, o que se justifica pela provável formação de maior teor de etringita, fase esta de caráter expansivo.

A tendência de maior teor de etringita nas pastas contaminadas é corroborada pelos estudos de ^{Chinchón-Payá et al. (2012)} e ^{Hasparyk et al. (2003)}, que indicam, por meio dos ensaios de Difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura, maior formação de etringita e consumo de Portlandita.

Na Figura 12 estão apresentados os difratogramas das quatro composições cimentícias comparando as fases químicas formadas aos 28 dias de idade, após a cura submersa, com aquelas formadas aos 56 dias, para as duas condições de exposição (ciclo de molhagem e secagem e o tanque de água aerada)

Figura 12 Difratogramas de raios-X para a análise da evolução da RSI comparando a cura de 28 dias e as alterações provenientes dos tipos de exposição (T - Mulita; P - Portlandita; E - Etringita; K - Calcita; M - Monocarboaluminato de cálcio hidratado; Q - Quartzo; I - Pirita). 

As fases identificadas foram as mesmas comentadas para a Figura 12, destacando-se a variação na intensidade do pico de etringita, mais pronunciado para o teor de 5,0% de SO₃.