3.1 Calorimetría isotérmica

Las pruebas de calorimetría isotérmica se realizaron a las pastas elaboradas con el cemento CPO 40 y con el cemento CSA. En la Tabla 4 se presentan las mezclas preparadas para la realización de la prueba de calorimetría isotérmica. A los cementos se les adicionó el SP en dosis de 0.50% y las nanopartículas en dosis de 1.0% y 5.0%, con la finalidad de evaluar el efecto sobre el calor generado durante las reacciones de hidratación. Las pastas se realizaron con una relación agua/cemento (a/c) de 0.40 y 0.50 (ver Tabla 4).

En la Figura 2 se observa que el periodo de inducción terminó alrededor de las 2.0 horas para el cemento CPO 40 mientras que para el cemento CSA, terminó antes. Es en este tiempo cuando inicia el periodo de fraguado, la capa de C-S-H se rompe y el proceso de hidratación continúa. En los resultados obtenidos se observó que relaciones menores de a/c aceleran la reacción de hidratación ligeramente; este efecto es más pronunciado para el cemento CPO 40 que para el cemento CSA.

Figura 2 Calorimetría de los cementos a diferentes relaciones a/c. 

Como se puede observar en la Figura 2, el efecto que se presentó en ambos cementos al dosificar el 0.5% de SP, fue un desplazamiento de la curva de desprendimiento de calor, indicando un alargamiento del periodo durmiente, provocando que la curva se hiciera más pronunciada y con una menor cresta registrando el nivel máximo de desprendimiento de calor a las 15 h para el cemento CPO 40 con 0.5% de SP comparado con las 7 h que le toma al cemento CPO 40 sin SP alcanzar su punto más alto, es decir, la adición del 0.5% SP implica que tomará el doble de tiempo en iniciar con el desarrollo de RC. Un comportamiento similar es el mostrado para el cemento CSA; en donde el efecto del SP pareciera ser incluso un poco mayor, ya que el cemento sin SP registra su máximo desprendimiento de calor a las 4.7 h, mientras que con la adición del 0.5% SP, el punto de máximo desprendimiento de calor se registra a las 13 h, es decir, casi 3 veces más lento que el cemento de referencia.

Por otro lado, se observa que, comparando los perfiles de calor de ambos cementos, con la misma relación a/c, el cemento CSA presenta una curva de evolución de calor muy diferente a la presentada por el cemento CPO 40, presentando el pico principal debido a la reacción exotérmica del C₃S a las 6.5 h para el cemento CPO 40 y de 4.5 h para el cemento CSA. Adicionalmente, el pico exotérmico del cemento CSA alcanzó un flujo de calor máximo de 0.07 W/g contra el 0.06 W/g del CPO 40. Esto indica que la reacción de hidratación del cemento CSA sucede con mayor rapidez y que la RC inicial debería ser mayor en el cemento CSA, sin embargo, los resultados obtenidos de RC a relación a/c constante mostraron una mayor RC a 24 horas para el cemento CPO 40 alcanzando 18.0 MPa vs 13.1 MPa alcanzados por el cemento CSA. Esto puede explicarse por el efecto de dilución del cemento CSA que, de acuerdo a los resultados de la composición química, contiene un mayor contenido de caliza como adición, en comparación con el cemento CPO 40. Los resultados también muestran un tiempo de fraguado menor del CSA con respecto al obtenido con el cemento CPO 40. Una vez obtenidas las curvas calorimétricas de los cementos referencia sin la incorporación de aditivos y a las dos relaciones a/c, se determinó el calor desprendido por las mezclas de cemento con la incorporación de las NS.

Estos resultados confirman lo observado por Puertas (^{Puertas et. al., 2001} y ^{Puertas et. al., 2005}) en donde independientemente de la naturaleza del aditivo SP adicionado, todos ellos retrasaban las reacciones de hidratación de los silicatos de calcio, extendiendo los tiempos de fraguado. Este efecto de retraso puede ser explicado debido a un fenómeno de adsorción del polímero en los granos de cemento, formando una barrera o capa alrededor de dichos granos, impidiendo el paso de las moléculas de agua a las partículas de cemento, además de la formación de complejos entre los iones Ca⁺² formados en la hidratación inicial y los aniones de los polímeros que afectan a la nucleación y precipitación del Ca (OH)₂.

Sin embargo, la RC de los morteros con SP indicaron que, a 24 h, la RC del CPO 40 puro fue menor que la del que contenía 0.5% SP, con 18 MPa y 23.5 MPa respectivamente.

Los resultados de calorimetría indican una extensión importante del tiempo de fraguado inicial, sin embargo, este resultado no necesariamente implicaría alguna relación con las RC esperadas por estas mezclas de cemento debido a que el proceso de fraguado y el proceso de desarrollo de RC son independientes uno del otro. Es importante mencionar que para el cemento CSA el efecto fue diferente, y la adición de SP disminuyó la RC a 24 horas, pasando de 13.1 a 8.2 MPa.

Se observa también en la Figura 3, que al adicionar las nanopartículas a una misma relación a/c, las curvas de evolución de calor se desplazan hacia menores tiempos, lo que sugeriría que los procesos de fraguado y de evolución de las reacciones de hidratación se ven acelerados por la adición de las nanopartículas de sílice. Esta tendencia se observó para ambos tipos de cemento.

Figura 3 Calorimetría de los cementos adicionados con NS y SP; a/c de 0.40. 

Este comportamiento confirma lo reportado por (^{Qing et. al., 2007}) cuando observaron que al incrementar el porcentaje de adición de partículas de nanosílice, la consistencia de la pasta decrecía, es decir, observaron que aceleró el proceso de hidratación en comparación con otros materiales puzolánicos como el humo de sílice. Otros autores (^{Björnström et. al., 2004}, ^{Morteza et. al., 2014} y ^{Li et. al., 2004}) encontraron que la sílice en tamaños nanométricos acelera el proceso de hidratación y la formación de gel C-S-H gracias a su elevada energía superficial; además, con el porcentaje de adición de la NS, se incrementa el calor de hidratación de la mezcla como consecuencia de la finura de las NS.

De este modo, es posible observar también que a mayor contenido de nanopartículas adicionadas, es menor el tiempo en el que se alcanza el máximo desprendimiento de calor. De acuerdo a los datos del cemento CPO 40, el pasar de 0 a 1.0% NS, el tiempo en el que se alcanzó el nivel máximo de calor liberado bajó de 14.5 h a 11 h y al agregar NS en un 5% el tiempo disminuyó de 11 h a 7.5 h. Para el caso del CSA, el comportamiento, fue similar, de manera que sin adiciones el tiempo fue de 13.3 h con NS en 1% de 8.8 h y con 5% NS de 6 h.

Este comportamiento observado experimentalmente tiene una forma parabólica y puede ser explicado a través de la siguiente ecuación:

dónde: f(x) = tiempo de máxima liberación de calor, x = % de nanopartículas; a, b y c son coeficientes de cada uno de los sistemas.

Ecuación para el sistema con CPO 40:

Ecuación para el sistema con CSA:

De la Figura 4 se puede concluir que, si bien al agregar las nanopartículas a la matriz cementante acelera las reacciones de hidratación y por ende es de esperarse un incremento en la RC, llega un punto en que aun cuando se continúe incrementando el contenido de nanopartículas, no se tendrá el efecto de aceleración de la reacción. En la Figura 4 también puede observarse que en dosificaciones mayores a 3.5% de NS, la velocidad a la que se alcanza el máximo desprendimiento de calor comienza a incrementarse nuevamente. Esto confirmaría que las nanopartículas aceleran el desarrollo de las RC a las edades iniciales siempre y cuando no se exceda este porcentaje.

Figura 4 Comportamiento de tiempo de máxima liberación de calor en función de la adición de NS. 

3.2. Resistencias a la compresión

Para realizar los ensayos de RC se elaboraron muestras con dosificaciones de 0.5% de SP y adiciones de nanopartículas de 0.3%, 1% y 5%. La dosificación de 5% se eligió con la finalidad de provocar una modificación importante en las propiedades mecánicas del cemento elaborado. Los resultados de la RC a 24 h, 3, 7, 28, 90 y 150 días, se presentan en la Figura 5. Es importante señalar que, para esta primera serie de resultados, el agua adicionada a la mezcla se corrigió considerando el agua aportada por las NS que se encuentra originalmente en una suspensión, con la finalidad de mantener la relación a/c constante en 0.485.

Figura 5 Resultados de resistencias a la compresión de los cementos CPO 40 y CSA sin ajuste de la cantidad de agua. 

De los resultados se puede observar que, para el cemento CPO 40, la mejor RC a todas las edades se obtuvieron de la mezcla de cemento con el SP únicamente. De las mezclas que contenían adición de NS, se observa que, a la edad de 24 h, todas las mezclas preparadas superan a los resultados obtenidos por la referencia, mejorando su valor en hasta en un 43% (25.8 MPa vs 18 MPa) para la muestra con 5% de NS. A partir de la edad de 3 días, estos porcentajes disminuyen, teniendo un 15% de mejora para las mezclas 5% de NS (40 MPa vs 34.9 MPa de la referencia). A 7 días, se alcanzó un 11% de mejora en la RC para las muestras con SP mientras que la muestra con 5% de NS desarrolló un 8% más de RC que la obtenida por la muestra de referencia. A 28 días, las muestras con SP desarrollaron un 17% más de RC que la referencia (54.9 vs 47.1 MPa), mientras que el incremento para las muestras con NS fue del orden de 11% con respecto a la referencia (52.1 y 52.3 MPa para las muestras con 0.3% de NS y 5% de NS contra 47.1 MPa de la referencia). Después de 150 días de curado, todas las muestras con NS alcanzan prácticamente el mismo valor que el obtenido por la referencia y únicamente la muestra con la adición de SP desarrolla un 18% de RC a la compresión mayor que la referencia.

El efecto mostrado para la matriz de cemento CSA, fue diferente al presentado por el cemento CPO 40, debido a que la adición del SP, no favorecía el desarrollo de la RC, sino más bien inhibió los procesos de hidratación para esta matriz. Esto se puede observar en todos los resultados de las mezclas con 0.5% de SP, donde el desarrollo de RC con respecto a la referencia fue del orden de 63%, 54%, 52%, 62% y 55% a las edades de 24 h, 3, 7, 28, 90 y 150 días respectivamente, debido a la disminución en la reactividad antes mencionada, ya que los SP están diseñados para cemento portland ordinario y las fases con sulfatos contenidas en el CSA pueden afectar de forma negativa la funcionalidad del SP.

Para esta matriz, se observó este comportamiento en todas las muestras con excepción de la mezcla con 5% NS, en donde fue incluso posible observar un incremento en la RC del orden de 47% a 24h, 19% a 3 días, 16% a 7 días, 14% a 28 días. De acuerdo con (^{Ma et. al., 2014}) al adicionar SP en matrices de cemento belítico-sulfoaluminoso, la RC a 24 h disminuyó en todas las dosis que ensayaron, sin embargo, reportaron que a 28 días se obtenían RC equivalentes que las de la referencia e incluso superior cuando se dosificó en porcentaje de 0.075%. Esto fue a que se retardó la formación de etringita a 1 día de hidratación, especialmente a concentraciones elevadas, obteniendo como resultado RC pobres. Esto podría explicar que la dosis de 0.5% para el cemento CSA utilizada en la presente investigación puede resultar alta para la naturaleza del cemento.

Como se puede observar en la Figura 6, a valores de fluidez similares, mediante el ajuste del agua de mezclado para obtener la misma fluidez; los resultados de RC del CPO 40 con la adición de NS cambian con respecto a lo observado anteriormente, si bien los mejores resultados se observan con la muestra de cemento con SP, los resultados con la adición NS son muy similares, e incluso resultan superiores a 24 horas para las adiciones de 0.3% y de 1% NS.

Figura 6 Resultados de resistencias a la compresión del cemento CPO 40 a fluidez constante. 

Estos resultados son relevantes porque nos plantea una observación sobre las especificaciones que marca la norma mexicana de cemento sobre el consumo de agua a utilizar cuando se trata de evaluar cementos ordinarios. Como se sabe, la norma indica que, al tratarse de un cemento ordinario, la relación a/c constante recomendada para evaluar las RC es de 0.485. Los resultados obtenidos en la presente investigación sugieren que para sistemas con aditivos SP, o con sistemas que utilicen nanopartículas, lo más recomendable es buscar la fluidez y el agua necesaria para ajustar a esta fluidez y no utilizar una relación fija de a/c.

3.3. Resistencia química al ataque por sulfatos

La prueba para determinar la resistencia al ataque químico por sulfatos se realiza de acuerdo al procedimiento indicado en la ^{Norma ASTM-C-1012}.

En las Figuras 7 y 8, se presentan los resultados obtenidos para cada tipo de cemento en mediciones llevadas a cabo durante 550 días, cabe mencionar que la norma establece una duración mínima de 12 meses. Se puede observar que tanto el cemento CPO 40 como el cemento CSA no presentan una buena resistencia al ataque químico por sulfatos, ya que el cambio en longitud excede el valor permitido por la norma ^{NMX-C-414-ONNCE-2010} de expansión de 0.1% a 12 meses desde los 125 días para el cemento CPO 40 y desde los 50 días para el cemento CSA.

Figura 7 Resistencia al ataque químico por sulfatos, cemento CPO, 550 días de exposición. 

Figura 8 Resistencia al ataque químico por sulfatos, cemento CSA, 550 días de exposición. 

El adicionar las nanopartículas en porcentajes de 5%, favorece la resistencia al ataque químico por sulfatos, para ambos tipos de cemento. En el caso del cemento CPO 40, el beneficio de adicionar las nanopartículas es tan favorable que dicho cemento pasa de ser un cemento sin resistencia al ataque químico por sulfatos (“RS” en la nomenclatura utilizada en la norma mexicana ^{NMX-C-414-2010-ONNCCE} a ser un cemento resistente a los sulfatos hasta al menos 550 días, con contenidos de 0.5% de SP y 5% de NS. Para el caso del cemento CPO 40, la adición de nanopartículas en porcentajes menores al 5%, no ofrece una mejoría en la resistencia al ataque químico.

Para el caso del cemento CSA, la adición de nanopartículas a la matriz cementante disminuyó la resistencia al ataque químico por sulfatos, ya que como se mencionó anteriormente, el cemento CSA sin adición de otros componentes, a partir de los dos meses excedía el límite establecido por la norma ^{NMX-C-414-2010-ONNCCE}. Sin embargo, al adicionar SP y NS, el cemento se mantuvo con características de resistencia al ataque químico hasta 275 días (9 Meses). Este cambio fue de un 94.8% para 180 días, que fue la máxima edad en la que el espécimen del cemento referencia mantuvo estabilidad volumétrica con respecto al CSA de referencia.

De acuerdo a los resultados se observó que para el CPO 40 la adición tanto de SP como de NS, ésta última en dosificaciones bajas, no resultó beneficiosa en términos de resistencia al ataque químico por sulfatos, en cambio, todas las adiciones en el CSA mejoraron su resistencia química comparándolo con el CSA puro.

Como se mencionó anteriormente, este comportamiento se podría explicar por una densificación de la matriz, la cual incrementó con el contenido de NS, y por ende se observó una reducción en la porosidad y la transferencia o el ataque de los iones sulfato tiende a ser más lento que en las muestras de cemento sin adición de nanopartículas. De nuevo, las nanopartículas estarían actuando como centros de nucleación para la generación de más gel C-S-H promoviendo esta disminución en la porosidad. Este comportamiento lo confirmaron otros autores (^{Quercia et. al., 2012} y ^{Li et. al., 2004}), reportando que la adición de nanopartículas incrementa la RC y disminuye de manera general la permeabilidad del concreto endurecido gracias a la reacción puzolánica, lo que resulta una mayor formación de C-S-H y en una estructura más densa. Utilizando montmorillonitas modificadas, se observó también que la permeabilidad se veía reducida hasta en 100 veces comparadas con los cementos tradicionales (Khater et. al., 2006).

De este modo, la mejora en la durabilidad de las muestras elaboradas con las NS se presenta como una característica que es posible modificar con el uso de estos materiales. La razón para esta mejora en la durabilidad, puede ser explicada debido a que las NS rellenan los poros del cemento, densificando la matriz y disminuyendo la porosidad y su permeabilidad, esto a su vez, incrementa la RC, tal como lo hace el humo de sílice.