1. INTRODUÇÃO

É bem conhecido que o meio altamente alcalino fornecido pela matriz de cimento mantém o aço presente no concreto armado passivo à corrosão. No entanto, a quebra desta passividade ocorre quando os íons cloreto atingem a armadura. A corrosão, então, é ativada.

O fenômeno da despassivação das armaduras ocorre, essencialmente, por dois motivos principais: primeiro, devido à redução da alcalinidade do concreto ocasionada pela carbonatação. Segundo, pela presença de cloretos, que mesmo com o pH elevado despassivam a armadura pontualmente, formando pites de corrosão que reduzem a seção transversal da barra e diminuem a sua capacidade portante (^{França, 2011}).

Os íons cloretos podem ser encontrados na matriz cimentícia de duas formas: livres (dissolvidos na água dos poros) ou combinados com o C3A e C4AF hidratados (produtos da hidratação do cimento) formando cloroalumintos (sal de Friedel). Os cloretos realmente nocivos às armaduras são os livres.

Entretanto, os cloretos combinados podem se tornar livres com a ocorrência de carbonatação ou devido à elevação da temperatura do concreto (^{Helene, 1993}; ^{Pereira & Cincotto, 2001}; ^{Cavalcanti & Cavalcanti, 2010}).

No contexto da indução da corrosão por cloretos, como também por carbonatação, é razoável considerar a vida útil das estruturas de concreto em dois estágios: o primeiro é quando o teor crítico de cloretos atinge a superfície do aço dentro do concreto (sendo este o tempo de vida útil das estruturas) e o segundo é a subsequente propagação da corrosão que se estende para o tempo em que a estrutura é danificada pela corrosão do aço além dos limites aceitáveis de conservação (^{He et al., 2011}).

A durabilidade é resultado da interação das estruturas de concreto, do ambiente, das condições de uso, de operação e, inclusive, de manutenção. Assim, para se avaliar o desempenho das construções são utilizadas inspeções visuais associadas a ensaios de campo e laboratório, tornando possível identificar as causas das manifestações patológicas e escolher as técnicas de recuperação e de proteção mais adequadas e de melhor custo-benefício para a manutenção da edificação (^{Mota, 2011}). A fim de avaliar as condições das estruturas de concreto armado, o tempo de vida útil da construção pode ser estimado a partir do coeficiente de difusão de cloretos no concreto. O método atual mais representativo para determinar esse coeficiente é baseado na segunda Lei de Fick. Porém, esse é um procedimento demorado e para sanar essa situação, métodos acelerados, como o proposto pela ASTM C 1202/05, têm sido utilizados associados à identificação da profundidade de penetração de cloretos (^{Kim et al., 2013}).

Existem diversos métodos para identificar e quantificar os cloretos livres e totais ao longo da profundidade do concreto (perfil de cloretos), tais como o gravimétrico, a titulometria ou a potenciometria direta (^{Pereira & Cincotto, 2001}; ^{Silva, 2006}). Para a determinação do perfil de cloretos - que requer corte ou perfuração, moagem e análise química de amostras de concreto - são necessários vários equipamentos e tempo de análise (^{He et al., 2011}). Em contrapartida, o método colorimétrico baseado em AgNO3 para medição da profundidade de penetração de cloretos em matriz cimentícia é prático e rápido (^{Jucá, 2002}; Meck & Sirivivatnanon, 2003; ^{Yuan et al., 2008}; ^{França, 2011}; He et al., 2011; ^{Mota, 2011}; ^{Kim et al., 2013}), porém, sua eficiência e condições de aplicação devem ser bem entendidas para fazer o método proporcionar as possíveis vantagens de aplicação desta técnica.

A aspersão de nitrato de prata tem sido utilizada associada ao ensaio acelerado de migração de cloretos prescrito pela ASTM C 1202/05. Asperge-se solução aquosa de AgNO3 0,1 M às fatias fraturadas de concreto após o ensaio de migração de íons. Esse procedimento causa formação de duas regiões bem definidas (Figura 1): uma esbranquiçada com precipitação de AgCl, indicando a presença de cloretos e outra marrom, que corresponde a região livre de cloretos (^{Medeiros, 2008}; ^{Trindade, 2011}; Marriaga & Claisse, 2011; ^{Marcondes, 2012}).

Figura 1 a) Aspersão da solução de nitrato de prata; b) Comparação entre os corpos de prova; c) Medida da profundidade de penetração de cloretos (^{MARCONDES, 2012}) 

Em 2010, Cavalcanti & Cavalcanti utilizaram o método colorimétrico por aspersão de nitrato de prata para avaliação das manifestações patológicas de um píer localizado na praia de Tambaú, na cidade de João Pessoa/PB. Através do ensaio os autores puderam comprovar que a despassivação e corrosão das armaduras ocorreu porque os íons cloretos ultrapassaram a espessura de cobrimento do concreto.

Entretanto, apesar da simplicidade do método, a reação química que leva a mudança de cor é afetada pela concentração da solução de nitrato de prata, pelo pH do meio, pela presença de carbonatos e pelo teor de cloretos do concreto. Consequentemente, o método é afetado pela presença de carbonatação (que leva a redução do pH da pasta) e pelo nível de contaminação a que o material está submetido (Otsuki et al., 1993; Andrade et al., 1999; Meck & Sirivivatnanon, 2003; ^{Jucá, 2002}; ^{Bouny et al., 2007}; ^{He et al., 2012}; ^{França, 2011}; ^{Kim et al., 2013}). Neste contexto, o objetivo do presente artigo é avaliar a aplicabilidade do método colorimétrico por aspersão de nitrato de prata, analisando e comparando diversas pesquisas realizadas e publicadas.

2. MÉTODO COLORIMÉTRICO EMPREGANDO AgNO3

O desenvolvimento do método colorimétrico por aspersão de nitrato de prata teve início na Itália, em 1970, por Collepardi. Consiste em um método qualitativo para identificar a presença de cloretos livres em materiais com base cimentícia (^{França, 2011}; ^{Mota, 2011}). O método chegou a ser normalizado na Itália, entretanto, segundo Colombo (2001) apud ^{Jucá (2002)}, por não apresentar resultados seguros, a norma "UNI 7928" foi retirada de operação sem previsão de substituição. A principal aplicação do método colorimétrico é a determinação da profundidade da frente de penetração de cloretos que ingressam no concreto pelos fenômenos da absorção associada a difusão. Quando a solução de nitrato de prata é aspergida na superfície do concreto, ocorre uma reação fotoquímica (Figura 2). Onde há presença de cloretos livres ocorre a formação de um precipitado branco de cloreto de prata. Na região sem cloretos ou com cloretos combinados, há formação de um precipitado marrom, o óxido de prata. Porém como a frente de penetração de cloretos não é regular, isto pode mascarar as medidas de profundidade de ingresso dos cloretos. No caso em que os cloretos estão inseridos na matriz do concreto, a visualização pode tornar-se um pouco mais difícil. (Meck & Sirivivatnanon, 2003; França, 2011; Mota, 2011).

Figura 2 Possível precipitação de cloretos livres (branco) e cloretos combinados (marrom) (^{Medeiros et al, 2009}). 

Como a penetração de cloretos não é uniforme, a NT BUILD 492 (2000) recomenda realizar sete medidas a cada 10 mm, sendo o resultado a média entre todas elas (Figura 3). No caso de impossibilidade de leitura pela presença de agregados, deve-se alterar o ponto de medição ou ignorar esta profundidade se houver outras cinco válidas.

Figura 3 Medidas da frente de penetração de cloretos (NT BUILD 492, 2000). 

Na região onde há cloretos livres, ocorre a reação química (1). Porém, na presença de carbonatos também há formação de um precipitado branco, conforme indica a reação (2). Por isso, aconselha-se o emprego da técnica de realcalinização do material cimentício antes a aplicação do método colorimétrico (^{JUCÁ, 2002}), pois caso o concreto esteja carbonatado e sem contaminação por cloretos o ensaio irá resultar em falso positivo, sendo este um dos motivos de dificuldade de implementação desta técnica correntemente nas inspeções de campo.

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3. INFLUÊNCIA DO TIPO DE CIMENTO NOS RESULTADOS

A técnica de aspersão de nitrato de prata identifica apenas os cloretos livres do concreto e, portanto, oresultado também poderia ser influenciado pela capacidade o cimento combinar mais ou menos cloretos (^{Jucá, 2002}). Como descrito anteriormente, os cloretos se combinam ao C3A e ao C4AF, que são produtos da hidratação do cimento Portland. Se há baixos teores de aluminatos, provavelmente haverá pouca capacidade de imobilizar íons cloreto. Porém, ^{Pereira & Cincotto (2001)} avaliaram a capacidade de combinação de cloretos em concretos moldados com diferentes tipos de cimento Portland (CP I S, CP II F, CP III, CP IV e CP V ARI) e não observaram diferenças significativas no teor de cloretos combinados. Em contrapartida, Jucá (2002) confeccionou corpos de prova com os mesmo cinco tipos de cimento (CP I S, CP II F, CP III, CP IV e CP V - ARI), incorporando 1 e 2% de cloretos em relação à massa de cimento às amostras. Após a aspersão do nitrato de prata, os resultados permitiram visualizar que há um período de combinação de cloretos e que o teor de aluminatos dos cimentos é um fator preponderante no processo de combinação química. ^{França (2011)} avaliou a combinação de cloretos utilizando o método colorimétrico para 0,4 e 2% de cloretos em relação à massa dos cimentos CP II F, CP IV e CP V - ARI e, assim como para Jucá (2002), seus resultados apresentaram que há influência do tipo de cimento na quantidade de cloretos livres.

Os resultados do estudo de ^{Mota (2011)} também permitiram observar que há fixação de cloretos com o passar do tempo. Para uma argamassa produzida com 2% de cloretos em relação à massa de cimento, a região branca (que indica onde há cloretos livres) se modificou. Apesar de não haver uma frente de penetração de cloretos, já que a contaminação nessa etapa do estudo de Mota (2011) foi interna, é possível observar na Figura 4 que a área contaminada por cloretos, indicada pela alteração da coloração para esbranquiçado ao se aspergir nitrato de prata, diminuiu. Ou seja, os cloretos estariam deixando de ser livres para se combinar com o C3A. Vale salientar que as bordas claras na Figura 4 são relativas ao efeito da carbonatação.

Figura 4 Evolução da combinação de cloretos (^{Mota, 2011}). 

4. PONTO DE VIRAGEM E INFLUÊNCIA DO pH

Ao se aplicar o método colorimétrico, existe um ponto de viragem de coloração. Ou seja, uma determinada concentração de cloretos e da solução de nitrato de prata que causa a mudança de cor (formação da fronteira; border-change color), de modo a se determinar a profundidade da frente de penetração de cloretos livres. De acordo com Otsuki et al. (1993), a concentração da solução de AgNO3 adequada para o método colorimétrico é igual a 0,1N. Esse valor tem sido consenso entre os diversos autores da área (Andrade et al., 1999; Meck & Sirivivatnanon, 2003; Jucá, 2004; ^{França, 2011}; ^{Mota, 2011}).

Ainda segundo Otsuki et al. (1993), para concentração de AgNO3 igual a 0,1N, o teor mínimo de cloretos livres que gera essa alteração de cor é igual a 0,15% em relação à massa de cimento. Entretanto, Collepardi (1997) defende que esse teor mínimo é igual a 0,01% (Jucá, 2004; ^{França, 2011}; ^{Mota, 2011}). Já Andrade et al. (1999) encontraram, com 95% de confiabilidade, que o ponto de viragem é de 1,14%?1,4 em relação à massa de cimento. Esse valor está em concordância ao defendido por Meck & Sirivivatnanon (2003), que é igual a 0,9% de cloretos em relação à massa de cimento. Em 2011, He et al. encontraram que esse teor crítico de cloretos está entre 0,011 e 2,27% sobre o peso de cimento. Deve-se destacar que não existe consenso sobre o teor de cloretos livres quecausa a mudança de cor na solução de AgNO3 0,1N, uma vez que os dados disponíveis nos estudos citados são tão discrepantes.

Recentemente, ^{Kim et al. (2013)} reavaliaram as variáveis que podem influenciar a técnica. O estudo consistiu em verificar se há mudança na coloração ao se alterar o pH do meio, a concentração de AgNO3 e o teor de cloretos. Além disso, avaliaram se a relação água/cimento influenciaria na concentração de cloretos na fronteira de mudança de cor (border-change color) e se o método colorimétrico é aplicável in situ, ou seja, em estruturas reais. Os itens avaliados e seus detalhes estão apresentados na Tabela 1.

Tabela 1 Variáveis de teste (Adaptado de ^{KIM et al., 2013}). 

Inicialmente foram realizados ensaios com pH=12 e alteração das concentrações de cloretos e das soluções de nitrato de prata, como pode ser observado na Figura 5. Segundo ^{Kim et al. (2013)}, a alteração de cor foi mais claramente observada para concentrações de AgNO3 superiores a 0,03N. Conforme a concentração de nitrato de prata aumenta, pode-se observar alteração na coloração. Nas baixas concentrações, essa mudança não é claramente visualizada e pode gerar erros (principalmente nas concentrações de 0,03 e 0,04N). Portanto, para mensurar a profundidade de penetração dos íons cloreto, os autores recomendam utilizar concentração de nitrato de prata acima de 0,05N.

Figura 5 Determinação da concentração ótima de nitrato de prata e do teor mínimo de cloretos (^{KIM et al., 2013}). 

Na sequência do estudo de ^{Kim et al. (2013)}, quatro corpos de prova que foram submersos em água marinha por 3 meses, foram submetidos ao ensaio de aspersão de nitrato de prata a diferentes concentrações de AgNO3, como se pode observar na Figura 6.

Figura 6 Mudança de cor conforme a concentração de AgNO3 (Adaptado de ^{KIM et al., 2013}). 

Ao analisar os valores defendidos pelos distintos autores, pode-se dizer que a concentração da solução de AgNO3 mais indicada para o método colorimétrico é de 0,1N. Porém, ainda não há um consenso quanto ao teor de cloretos que leva a mudança de cor. Mesmo as pesquisas mais atuais (^{He et al., 2011} e ^{KIM et al., 2013}) ainda não chegaram a valores próximos entre si, como pode ser observado na Tabela 2.

Tabela 2 Resumo das concentrações de AgNO3 e % limite de cloretos para viragem de coloração. 

Para avaliar a influência do pH na coloração, ^{Kim et al. (2013)} ensaiaram, como apresenta a Figura 7, diversas concentrações de nitrato de prata e cloretos para diferentes valores de pH.

Figura 7 Análise da influência do pH na mudança de cor (^{KIM et al., 2013}). 

Os resultados apresentaram que quando o pH está abaixo de 10, a medida da penetração de cloretos é impraticável (Figura 8). Portanto, quando a estrutura está exposta ao ataque por cloretos e ao CO2, a profundidade de carbonatação deve ser mensurada antes da profundidade de cloretos. Quando a profundidade de carbonatação é superior a de penetração de cloretos, é impossível, de acordo com ^{Kim et al. (2013)} determinar a segunda variável (penetração de cloretos livres) através da aspersão de nitrato de prata.

Figura 8 a) Coloração para pH=10 b) Coloração para pH=11 c) Coloração para pH=12 d) Coloração para pH=13 (^{KIM et al., 2013}) 

A relação água/cimento não influenciou a concentração de cloretos na fronteira de mudança de cor (^{KIM et al., 2013}), ou seja, ela não afeta o ponto de viragem para o método colorimétrico.

O método colorimétrico por aspersão de nitrato de prata pode ser utilizado, ao menos, como primeiro passo para quantificar a penetração dos cloretos dentro do concreto (^{Bouny et al., 2007}). No caso de estruturas expostas a ambientes marinhos e ao CO2, o emprego do método de aspersão de nitrato de prata torna-se complicado, sendo necessário associar o método com outros ensaios (Jucá, 2004; ^{França, 2011}; ^{Mota 2011}). ^{Kim et al. (2013}) aplicaram o método colorimétrico a estruturas de concreto armado expostas a cloretos e a rodovias expostas a sais de degelo para confirmar a aplicabilidade do ensaio. Como a carbonatação foi mais profunda do que a penetração de cloretos, foi impossível aplicar o método colorimétrico, uma vez que ao se aspergir o nitrato de prata, a região de mudança de cor poderia indicar presença de carbonatação e não apenas a contaminação por cloretos.

5. OUTROS MÉTODOS COLORIMÉTRICOS UTILIZANDO NITRATO DE PRATA

Desde 1970, três métodos colorimétricos baseados em AgNO3 (AgNO3 + fluoresceína, AgNO3 + K2CrO4 e AgNO3) têm sido propostos para medir a profundidade de penetração de íons cloreto no concreto em campo e laboratório. Os dois métodos ainda não abordados estão descritos a seguir (^{He et al., 2011}):

Figura 9 a) AgNO3 + fluoresceína b) AgNO3 + K2CrO4 c) AgNO3 (Adaptado de ^{He et al., 2011}). 

4. CONCLUSÕES

O objetivo deste artigo foi produzir uma visão geral do estado da arte sobre o emprego do método colorimétrico por aspersão de nitrato de prata. Neste contexto tentou-se avaliar a aplicabilidade do método e a seguir estão algumas constatações produzidas com o estudo realizado: