1. INTRODUCCION

Es bien conocido que el medio altamente alcalino que proporciona la matriz de cemento mantiene el acero presente en el concreto armado pasivo a la corrosión. Sin embargo, se pierde esta pasividad cuando los iones cloruro llegan a la a armadura. La corrosión, entonces, es activada.

El fenómeno de la despasivación de las armaduras ocurre, esencialmente, por dos motivos principales: primero, debido a la reducción de la alcalinidad del concreto ocasionada por la carbonatación. Segundo, por la presencia de cloruros, que aun cuando con el pH elevado despasivan la armadura puntualmente, formando picaduras de corrosión que reducen la sección transversal de la barra y disminuyen su capacidad portante (^{França, 2011}).

Los iones cloruros pueden ser encontrados en la matriz cementícia de dos formas: libres (disueltos en el agua de los poros) o combinados con el C₃A y C₄AF hidratados (productos de la hidratación del cemento) formando cloroalumintos (sal de Friedel). Los cloruros realmente nocivos a las armaduras son los libres. Entretanto, los cloruros combinados pueden convertirse en libres con la presencia de carbonatación o debido al incremento de la temperatura del concreto (^{Helene, 1993}; ^{Pereira & Cincotto, 2001}; ^{Cavalcanti & Cavalcanti, 2010}).

En el contexto de la inducción de la corrosión por cloruros, como también por carbonatación, es razonable considerar la vida útil de las estructuras de concreto en dos fases: primero cuando la concentración crítica de cloruros alcanza la superficie del acero dentro del concreto (siendo este el tiempo de vida útil de las estructuras) el segundo es la consecuencia de la propagación de la corrosión que se extiende para el tiempo en que la estructura es dañada por la corrosión del acero además de los límites aceptables de conservación​​ (^{He et al., 2011}).

La durabilidad es el resultado de la interacción de las estructuras de concreto, del ambiente, las condiciones de uso, de operación e, inclusive, de mantenimiento. Así, para evaluar el desempeño de las construcciones son utilizadas inspecciones visuales asociadas a ensayos de campo y laboratorio, haciendo posible identificar las causas de las manifestaciones patológicas y escoger las técnicas de recuperación y de protección más adecuada y de mejor costo-beneficio para el mantenimiento de la edificación (^{Mota, 2011}).

Con el fin de evaluar las condiciones de las estructuras de concreto armado, el tiempo de vida útil de la construcción puede ser estimado a partir del coeficiente de difusión de cloruros en el concreto. El método actual más representativo para determinar ese coeficiente es basado en la segunda Ley de Fick. Por ello, ese es un procedimiento lento y para corregir esa situación, los métodos acelerados, como el propuesto por la ASTM C 1202/05, han sido utilizados asociados a la identificación de la profundidad de penetración de cloruros (^{Kim et al., 2013}).

Existen diversos métodos para identificar y cuantificar los cloruros libres y totales a lo largo de la profundidad del concreto (perfil de cloruros), tales como el gravimétrico, y la titulación o la potenciometría directa (^{Pereira & Cincotto, 2001}; ^{Silva, 2006}). Para la determinación del perfil de cloruros que requiere corte o perforación, y análisis química de muestras de concreto, son necesarios varios equipamientos y tiempo de análisis (^{He et al., 2011}). En contrapartida, el método colorimétrico basado en AgNO₃ para la medición de la profundidad de penetración de cloruros en la matriz cementicea es práctico y rápido (^{Jucá, 2002}; Meck & Sirivivatnanon, 2003; ^{Yuan et al., 2008}; ^{França, 2011}; ^{He et al., 2011}; ^{Mota, 2011}; ^{Kim et al., 2013}), por tanto, su eficiencia y condiciones de aplicación deben ser bien entendidas para hacer el método y tener las posibles ventajas de aplicación de esta técnica.

La aspersión de nitrato de plata ha sido utilizada asociada al ensayo acelerado de migración de cloruros prescrito por la ASTM C 1202/05. Se rocía solución acuosa de AgNO₃ 0,1 M a las rebanadas fracturadas de concreto posterior al ensayo de migración de íones. Ese procedimiento causa la formación de dos regiones bien definidas (Figura 1): una blanquecina con precipitado de AgCl, indicando la presencia de cloruros y otra color marrón, que corresponde a la región libre de cloruros (^{Medeiros, 2008}; ^{Trindade, 2011}; ^{Marriaga & Claisse, 2011}; ^{Marcondes, 2012}).

Figura 1 a) Aspersión de la solución de nitrato de plata; b) Comparación entre los cuerpos de prueba; c) Medida de la profundidad de penetración de cloruros (^{MARCONDES, 2012}) 

En 2010, Cavalcanti & Cavalcanti utilizaron el método colorimétrico por aspersión de nitrato de plata para la evaluación de las manifestaciones patológicas de un muelle localizado en la playa de Tambaú, en la cuidad de João Pessoa/PB. A través del ensayo los autores pudieron comprobar que la despasivación y corrosión de las armaduras ocurrió porque los iones cloruros excedieron el espesor de recubrimiento del concreto.

Entretanto, a pesar de la simplicidad del método, la reacción química que lleva al cambio de color es afectada por la concentración de la solución de nitrato de plata, por el pH Del medio, la presencia de carbonatos o por el contenido de cloruros del concreto. En consecuencia el método es afectado por la presencia de carbonatación (que lleva a la reducción del pH de la pasta) y por el nivel de contaminación que el material está sometido (Otsuki et al., 1993; Andrade et al., 1999; Meck & Sirivivatnanon, 2003; ^{Jucá, 2002}; ^{Bouny et al., 2007}; ^{He et al., 2012}; ^{França, 2011}; ^{Kim et al., 2013}). En este contexto, el objetivo del presente artículo es evaluar la aplicación del método colorimétrico por aspersión de nitrato de plata, analizando y comparando diversas investigaciones realizadas y publicadas.

2. MÉTODO COLORIMETRICO UTILIZANDO AgNO ₃

El desarrollo del método colorimétrico por aspersión de nitrato de plata tuvo sus inicios en Italia, en 1970, por Collepardi. Consiste en un método cualitativo para identificar la presencia de cloruros libres en materiales a base de cemento (^{Francia, 2011}; ^{Mota, 2011}). El método llego a ser normalizado en Italia, entretanto, según Colombo (2001) apud ^{Jucá (2002)}, por no presentar resultados seguros, la norma "UNI 7928" fue retirada de uso sin preveer una sustitución. La principal aplicación del método colorimétrico es la determinación de la profundidad del frente de penetración de cloruros que ingresan en el concreto por los fenómenos de la absorción asociada a la difusión. Cuando la solución de nitrato de plata es rociada en la superficie del concreto, ocurre una reacción fotoquímica (Figura 2). Donde hay presencia de cloruros libres ocurre la formación de un precipitado blanco de cloruro de plata. En la región sin cloruros o con cloruros combinados, hay formación de un precipitado marrón, u óxido de plata. Por ello como el frente de penetración de cloruros nano es regular, esto puede modificar las medidas de profundidad de ingreso de los cloruros. En el caso que los cloruros están insertos en la matriz del concreto, la visualización puede volverse un poco más difícil. (Meck & Sirivivatnanon, 2003; ^{Francia, 2011}; ^Mota, 2011).

Figura 2 Posible precipitación de cloruros libres (blanco) y cloruros combinados (marrón) (^{Medeiros et al, 2009}). 

Como la penetración de cloruros no es uniforme, la NT BUILD 492 (2000) recomienda realizar siete medidas a cada 10 mm, siendo el resultado el promedio entre todas ellas (Figura 3). En caso de no poderse dar lectura por la presencia de agregados, se debe alterar hasta el punto de la medición o ignorar esta profundidad si hay otras cinco válidas.

Figura 3 Medidas del frente de penetración de cloruros (NT BUILD 492, 2000). 

En la región donde hay cloruros libres, ocurre la reacción química (1). Por tanto, la presencia de carbonatos también hay formación de un precipitado blanco, conforme indica la reacción (2). Por eso, se aconseja el uso de la técnica de realcalinización del material cementício antes de la aplicación del método colorimétrico (^{JUCÁ, 2002}), pues en caso que el concreto este carbonatado y sin contaminación por cloruros el ensayo irá resultar en falso positivo, siendo este uno de los motivos de dificultad de implementación de esta técnica comúnmente en las inspecciones de campo.

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3. INFLUENCIA DEL TIPO DE CEMENTO EM LOS RESULTADOS

La técnica de aspersión de nitrato de plata identifica apenas los cloruros libres del concreto y por lo tanto el resultado también podría ser influenciado por la capacidad del cemento de combinarse más o menos con los cloruros (^{Jucá, 2002}). Como se describió anteriormente, los cloruros se combinan con el C₃A y el C₄AF, que son productos de la hidratación del cemento Portland. Si hay bajos contenidos de aluminatos, probablemente habra poca capacidad de inmovilizar los iones de cloruro. Es por ello que ^{Pereira & Cincotto (2001)} evaluaron la capacidad de combinación de cloruros en concretos vaciados con diferentes tipos de cemento Portland (CP I S, CP II F, CP III, CP IV e CP V ARI) y no observaron diferencias significativas en el contenido de cloruros combinados. En contraparte ^{Jucá (2002)} elaboro cuerpos de prueba con los mismos cinco tipos de cemento (CP I S, CP II F, CP III, CP IV e CP V - ARI), incorporando 1 y 2% de cloruros en relación al peso de cemento en las muestras. Posterior al rociado del nitrato de plata, los resultados permitieron visualizar que hay un período de combinación de cloruros y que el contenido de aluminatos de los cementos es un factor preponderante en el proceso de combinación química. ^{Francia (2011)} evaluó la combinación de cloruros utilizando el método colorimétrico para 0,4 y 2% de cloruros en relación al peso de los cementos CP II F, CP IV e CP V - ARI y, así como para ^{Jucá (2002)}, sus resultados mostraron que hay influencia del tipo de cemento en la cantidad de cloruros libres.

Los resultados del estudio de ^{Mota (2011)} también permitieron observar que hay fijación de cloruros con el pasar del tiempo. Para una mezcla producida con 2% de cloruros en relación a la masa de cemento, la región blanca (que indica donde hay cloruros libres) se modificó. A pesar de no haber un frente de penetración de cloruros, ya que la contaminación en esa etapa del estudio de ^{Mota (2011)} fue interna, es posible observar en la Figura 4 que el área contaminada por cloruros, indicada por la alteración de la coloración para blanquecina al rociar nitrato de plata, disminuye. Es decir, los cloruros estarían dejando de ser libres para combinarse con el C₃A. Cabe destacar que los bordes claros en la Figura 4 son relativas al efecto de la carbonatación.

Figura 4 Evolución de la combinación de cloruros ^{(Mota, 2011)}. 

4. PUNTO DE VIRAJE E INFLUENCIA DEL pH

Al aplicar el método colorimétrico, existe un punto de viraje de coloración. Es decir, una determinada concentración de cloruros y de la solución de nitrato de plata que causa el cambio de color (formación de la frontera; border-change color), de modo de determinar la profundidad del frente de penetración de cloruros libres. De acuerdo con Otsuki et al. (1993), la concentración de la solución de AgNO₃ adecuada para el método colorimétrico es igual a 0,1N. Ese valor ha sido em consenso entre los diversos autores del área (Andrade et al., 1999; Meck & Sirivivatnanon, 2003; Jucá, 2004; ^{Francia, 2011}; ^{Mota, 2011}).

Aun según Otsuki et al. (1993), para la concentración de AgNO₃ igual a 0,1N, el contenido mínimo de cloruros libres que genera esa alteración de color es igual a 0,15% en relación a la masa de cemento. Entretanto, Collepardi (1997) defiende que ese contenido mínimo es igual a 0,01% (Jucá, 2004; ^{França, 2011}; ^{Mota, 2011}). Já Andrade et al. (1999) obtuvieron, con 95% de confiabilidad, que el ponto de viraje es de 1,14%(1,4 en relación a la masa de cemento. Ese valor está en concordancia al defendido por Meck & Sirivivatnanon (2003), que es igual a 0,9% de cloruros en relación a la masa de cemento. En ^{2011, He et al.} encontraron que ese contenido crítico de cloruros está entre 0,011 e 2,27% sobre el peso de cemento. Se debe destacar que no existe consenso sobre el contenido de cloruros libres que causa el cambio de color en la solución de AgNO₃ 0,1N, una vez que los datos disponibles en los estudios citados son tan discrepantes.

Recientemente, ^{Kim et al. (2013)} re evaluaron las variables que pueden influenciar la técnica. El estudio consiste en verificar si hay mudanza en la coloración al alterar el pH del medio, la concentración de AgNO₃ y el contenido de cloruros. Además de eso, evaluaron si la relación agua/cemento influenciaría en la concentración de cloruros en la frontera de cambio de color (border-change color) y si el método colorimétrico es aplicable in situ, es decir, en estructuras reales. Los ítems evaluados y sus detalles están presentados en la Tabla 1.

Tabla 1 Variables de teste (Adaptado de ^{KIM et al., 2013}). 

Inicialmente fueron realizados ensayos con pH=12 y alteración de las concentraciones de cloruros y de las soluciones de nitrato de plata, como puede ser observado en la Figura 5. Según ^{Kim et al. (2013)}, la alteración de color fue más claramente observada para concentraciones de AgNO₃ superiores a 0,03N. Conforme a la concentración de nitrato de plata aumenta, se observa alteración en la coloración. En las bajas concentraciones, ese cambio no es claramente visualizado y puede generar errores (principalmente en las concentraciones de 0,03 e 0,04N). Por ló tanto, para mesurar la profundidad de penetración de los iones cloruro, los autores recomiendan utilizar concentración de nitrato de plata por encima de 0,05N.

Figura 5 Determinación de la concentración óptima de nitrato de plata y el contenido mínimo de cloruros (KIM et al., 2013). 

Continuando con el estudio de ^{Kim et al. (2013)}, cuatro cuerpos de prueba que fueron sumergidos en agua marina por 3 meses, y fueron sometidos al ensayo de rociado de nitrato de plata a diferentes concentraciones de AgNO₃, como se puede observar en la Figura 6.

Figura 6 Cambio de color conforme a la concentración de AgNO₃ (Adaptado de ^{KIM et al., 2013}). 

Al analizar los valores defendidos por los distintos autores, se puede decir que la concentración de la solución de AgNO₃ más indicada para el método colorimétrico es de 0,1N. Todavía no hay un sobre el contenido de cloruros que provoca el cambio de color. Aun cuando las as investigaciones más actuales (^{He et al., 2011} e ^{KIM et al., 2013}) aun no llegan a valores próximos entre sí, como se ve en la Tabla 2.

Tabla 2 Resumen de las concentraciones de AgNO₃ e % límite de cloruros para cambio de coloración. 

Para evaluar la influencia del pH en la coloración, ^{Kim et al. (2013)} ensayaron, como se presenta en la Figura 7, diversas concentraciones de nitrato de plata y cloruros para diferentes valores de pH.

Figura 7 Análisis da influencia del pH en el cambio de color (^{KIM et al., 2013}). 

Los resultados se presentaron cuando el pH está por debajo de 10, la medida da penetración de cloruros es impracticable (Figura 8). Por tanto, cuando la estructura está expuesta al ataque por cloruros y al CO₂, la profundidad de carbonatación debe ser mesurada antes de la profundidad de cloruros. Cuando la profundidad de carbonatación es superior a la de penetración de cloruros, es imposible, de acuerdo con ^{Kim et al. (2013)} determinar la segunda variable (penetración de cloruros libres) a través de rociado de nitrato de plata.

Figura 8 a) Coloración para pH=10 b) Coloración para pH=11 c) Coloración para pH=12 d) Coloración para pH=13 (^{KIM et al., 2013})  

La relación agua/cemento no influyo en la concentración de cloruros en el borde de cambio de color (^{KIM et al., 2013}), es decir, ella no afecta el cambio de color para el método colorimétrico.

El método colorimétrico por aspersión de nitrato de plata pode ser utilizado, al menos, como primer paso para cuantificar la penetración de los cloruros dentro del concreto (^{Bouny et al., 2007}). En el caso de estructuras expuestas a ambientes marinos y al CO₂, el uso del método de aspersión de nitrato de plata se vuelve complicado, siendo necesario asociar el método con otros ensayos (Jucá, 2004; ^{Francia, 2011}; Mota 2011). ^{Kim et al. (2013)} aplicaron el método colorimétrico a estructuras de concreto armado expuestas a cloruros y a autopistas expuestas a sales de deshielo para confirmar la aplicación del ensayo. Como la carbonatación fue más profunda que la penetración de cloruros, fue imposible aplicar el método colorimétrico, una vez que al regar el nitrato de plata, la región de cambio de color pudiera indicar presencia de carbonatación y no apenas la contaminación por cloruros.

5. OTROS MÉTODOS COLORIMETRICOS UTILIZANDO NITRATO DE PLATA

Desde 1970, tres métodos colorimétricos basados en AgNO₃ (AgNO₃ + fluoresceína, AgNO₃ + K₂CrO₄ e AgNO₃) han sido propuestos para medir la profundidad de penetración de iones cloruro en el concreto en campo y laboratorio. Los dos métodos todavía no abordados se describen a continuación (^{He et al., 2011}):

Figura 9 a) AgNO₃ + fluoresceína b) AgNO₃ + K₂CrO₄ c) AgNO₃ (Adaptado de ^{He et al., 2011}). 

4. CONCLUSIONES

El objetivo de este artículo fue producir una visión general del estado del arte sobre el uso del método colorimétrico por aspersión de nitrato de plata. En este contexto se intentó evaluar la aplicabilidad del método y seguidamente están algunas comprobaciones producidas con el estudio realizado: