3.1 Materiais utilizados

3.1.1 Cimento

O cimento utilizado foi o Cimento Portland CPV - ARI. O uso deste cimento minimiza retardamentos de pega, quando do emprego de aditivo e como não possui cinza pozolânica e contém maior quantidade de clínquer em sua composição, elimina-se com isso mais uma variável do estudo, já que materiais pozolânicos podem interagir com os NTCs e interferir nos resultados (^{Chaipanich et al., 2010}).

As características químicas e físicas do cimento utilizado podem ser observadas na Tabela 2. A massa específica média do cimento foi de 3,12 g/cm³, em ensaio de acordo com a NBR NM 23/2001 (^{NBR NM 23, 2001}).

Tabela 2 Caracterização do cimento CP V - ARI 

3.1.3 Nanotubos de carbono e Aditivo Super plastificante

Os NTCs utilizados nesta pesquisa foram adquiridos da empresa Nanocyl S.A., localizada na Bélgica. O valor pago pelo produto em pó foi 120 euros por quilo. Trata-se de NTCs de paredes múltiplas sintetizados pelo método de deposição química a vapor ou também chamado CVD - Chemical Vapor Deposition. Comercialmente o produto é especificado com o nome de NC 7000. A Figura 1 mostra uma imagem deste material com o emprego da microscopia eletrônica de varredura (MEV).

Figura 1 Imagem produzida a partir do MEV dos nano tubos de carbono de paredes múltiplas produzidos pela Nanocyl SA (Nanocyl SA). 

Suas características e sua composição constam nas Tabelas 5 e ⁶.

Tabela 5 Características físicas dos NTCs. 

PROPRIEDADE	UNIDADE	VALOR
Diâmetro médio	Nanômetros	9,5
Comprimento médio	Mícron	1,5
Área superficial	m2/g	250-300
Densidade Média	g/l	60

Tabela 6 Composição do produto. 

COMPONENTES	% (peso)
Grafite sintetizada (NTC)	90%
Óxido de cobalto	< 1%
Óxido metálico	10%

Para a realização do experimento, foi utilizado um aditivo superplastificante à base de policarboxilato, empregado para regular a consistência desejada.

O aditivo usado na realização do experimento é constituido por polímeros de éteres carboxílicos modificados, numa faixa de concentração da ordem de 49 %. Ele atende aos requisitos da norma ^{ASTM C 494 (2011)} (TIPO A e F), ^{ASTM 1017 (1998)} e ^{NBR 11768 (2011)}.

Os policarboxilatos são macromoléculas utilizadas como dispersantes de alta eficiência em composições cimentícias reduzindo a viscosidade das suspensões e minimizando a quantidade de água utilizada para o processamento (^{Mehta; Monteiro, 2008}).

Algumas de suas propriedades podem ser visualizadas na Tabela 7.

Tabela 7 Informações do aditivo superplastificante fornecidas pelo fabricante. 

Dosagem Recomendada (sob massa do cimento)	pH (ABNT 10908)	Massa especifica (ABNT 10908)
0,3% a 2%	5,5 + 1,0	1,10 + 0,02 g/cm3

3.2 Procedimentos utilizados para confecção dos corpos de prova

Na parte de experimentação com concreto foi fixado um traço de referência, REF (sem a adição de NTCs), para permitir a comparação deste com os concretos com a adição de NTCs. Desse modo, foi simplesmente adotado um traço de concreto convencional como referência e então reproduzidas as séries adicionando-se os NTCs. Os traços estabelecidos podem ser observados na Tabela 8. Deve-se notar que o teor de NTC em relação à massa de cimento foi mantido em 0,3% para todas as dosagens. Esta delimitação foi feita baseando-se nos estudos de ^{Melo et al. (2011)}, que indicam o teor ótimo de 0,30% da massa do cimento.

Tabela 8 Traços e proporcionamentos utilizados para a confecção dos concretos. 

*em relação à massa do cimento

A nomenclatura empregada na Tabela 8 se refere ao REF, como traço de referência sem os nanotubos de carbono; ao CD, como o traço com a inserção dos nanotubos de carbono e aditivo (com dispersão prévia em água e aditivo em ultrassom); e ao SD, ao traço contendo apenas o NTC adicionado em pó (sem a pré dispersão no aditivo e sem aplicação da energia ultra-sonica - misturado em pó ao cimento usando apenas com hélice misturadora acoplada à uma furadeira).

A relação água/cimento usada neste trabalho foi fixada em 0,55. Durante a realização desta pesquisa, notou-se que a adição de NTCs ao concreto provocou redução da fluidez para o traço SD, o que prejudicou sua trabalhabilidade e impossibilitou o uso de valores menores de relação água/cimento. Contudo, considera-se este o valor limite especificado pela ^{NBR 6118 (2007)} para aplicação de concretos em ambientes marinhos.

O consumo de cimento para os traços da Tabela 8 é de 352 kg por m³ de concreto e atende o consumo preconizado pela ^{NBR 12655 (2006)}, que no caso de concretos inseridos em classe de agressividade III estabelece o limite mínimo de 320 kg de cimento por metro cúbico de concreto.

Para a realização dos ensaios foram feitas 3 misturas na betoneira, uma para cada traço, e para o preparo da solução a ser utilizada para a confecção do traço CD, fez-se a adição dos NTCs à água com o aditivo superplastificante e seguiu-se com a sonificação. O tempo de aplicação das ondas foi de 1 hora. Este tempo foi pré-determinado com base em trabalho realizado por ^{Marcondes (2012)} em função de uma análise visual que indicou que após 60 minutos, as amostras não apresentavam alterações quanto à tonalidade e turbidez.

Além disso, a partir de 40 minutos de sonificação as amostras não apresentavam (visualmente) decantação de NTCs transcorrido o tempo de 24h em repouso da solução, como pode ser observado na Figura 2.

Figura 2 Análise visual das amostras com tempo de sonificação de 40 minutos transcorridas 24 h de repouso (^{MARCONDES 2012}). 

O equipamento de ultrassom utilizado foi de baixa frequência, modelo 0-14 C/I do fabricante Thornton Inpec Eletrônica S.A. com frequência nominal 40 kHz e potência 100W. A solução dispersa foi utilizada em aproximadamente 30 minutos após a sonificação.

3.3 Ensaios realizados

3.3.2 Ensaio de resistência à tração por compressão diametral

O ensaio de resistência à tração por compressão diametral foi realizado de acordo com a ^{NBR 7222 (2011)}. Este ensaio tem como objetivo avaliar a resistência à tração nos concretos estudados mediante a aplicação de uma carga de compressão diametral ao corpo de prova. Da mesma forma que o ensaio anterior, foram preparados 6 corpos de prova cilíndricos de Ø 10 x 20 cm para cada traço.

Para o cálculo da tração por compressão diametral utilizou-se a Equação 1:

1

Onde: P = carga máxima aplicada, kN; d = diâmetro do corpo de prova, mm; L = altura do corpo de prova, mm.

3.3.3 Ensaio de absorção de água por imersão

O ensaio de absorção por imersão foi realizado com base na ^{NBR 9778 (2005)} e foi executado de acordo com as etapas a seguir:

1. Secagem dos corpos de prova até atingirem a constância de massa (a temperatura de secagem foi de 60 ^oC para evitar temperaturas muito altas, que podem gerar microfissuras dos corpos de prova e influenciar os resultados);

2. Completada a secagem em estufa e determinada a massa seca, procedeu-se à imersão da amostra em água à temperatura de 23 ± 2 °C, durante um total de 72 h. As amostras foram mantidas com 1/3 de seu volume imerso nas primeiras 4 h e 2/3 nas 4 h subsequentes, sendo completamente imerso nas 64 h restantes;

3. Determinou-se a massa dos corpos de prova, decorridas 24 h, 48 h e 72 h de imersão. As determinações foram efetuadas após enxugar-se a superfície da amostra com um pano.

A absorção de água por imersão foi definida pela Equação 2.

2

Onde: Msat = massa do corpo de prova saturado; Ms = massa do corpo de prova seco em estufa.

3.3.4 Ensaio de absorção de água pelo método da pipeta

Este ensaio é também conhecido como ensaio do cachimbo ou ensaio da Pipeta ^{RILEM (Test Method II.4: Water absorption tube test, 2006)}. Foi proposto pelo pesquisador alemão Karsten e aprovado pela RILEM (Reunion Internationale des Laboratoires d'essais et de Recherches sur les Materiaux et les Constructions) (^{Rilem, 2006}) para o controle de infiltração em paredes.

Cada corpo de prova foi cortado em fatias de 5 cm de espessura. Estas fatias foram colocadas em estufa a uma temperatura de 60 ^oC durante quatro dias. Então, as pipetas foram fixadas na superfície circular dos corpos de prova com cola de silicone conforme ilustrado na Figura 3. Foram usadas quatro fatias de cada traço formulado para as leituras.

Figura 3 a) Posicionamento das pipetas; b) Detalhe da pipeta; c) Pipeta fixada em vidro. 

Com as pipetas fixadas, estas foram preenchidas com água até o nível zero da graduação (mais alta) e a entrada de água nos substratos foi monitorada a partir da diminuição do nível da água na escala graduada (Figura 3). As leituras foram feitas em intervalo de 15 minutos até completar 2,5 horas de ensaio e, após isto, procedeu-se leituras com 24h, 48h e 72h.

Como forma de considerar a perda de água por evaporação, foi utilizada uma pipeta fixada em uma placa de vidro considerando a variação de nível da água, neste caso, como a água evaporada. Estes valores de evaporação foram posteriormente descontados de todas as séries dos concretos testados.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A seguir estão apresentados os resultados e as análises feitas a partir destes. Para maior confiabilidade nos dados foi realizado um tratamento estatístico dos resultados de resistência à compressão, à tração por compressão diametral por meio da aplicação de análise de variância (ANOVA) para 95% de confiabilidade dos resultados adquiridos.

4.1 Influência na consistência

Os resultados de consistência das misturas de concreto fresco obtidas pelo ensaio de abatimento de tronco de cone para os traços determinados para este trabalho estão apresentados na Figura 4.

Figura 4 Consistência pelo abatimento de tronco de cone dos concretos (cm). 

Os resultados do ensaio de abatimento demonstraram que a forma de dispersão e a presença dos NTCs no concreto possuem forte influência na consistência. Conforme pode ser visualizado na Figura 4, a presença dos NTCs sem dispersão elevou a consistência do concreto (reduziu seu abatimento), enquanto o traço com a presença dos NTCs na forma dispersa por ultrassom apresentou resultado semelhante ao traço de referência. Em comparação com o traço de referência, a mistura em pó sem dispersão fez com que o abatimento fosse alterado de 20 cm para 7 cm.

Estes resultados demonstram a dificuldade em tornar o concreto trabalhável com os NTCs, indicando desta forma que isto só é possivel com uso de aditivos químicos que aumentem a plasticidade do concreto, em função da alta quantidade de água requerida para que o concreto fique trabalhável com os NTCs. Contudo, vale salientar que a dispersão prévia por sonificação reduziu de forma considerável o efeito de travamento da massa fluida apresentado pela adição dos NTCs em pó.

Acredita-se que a queda do abatimento com a adição de NTCs em pó se deve a grande superfície específica do material (250-300 m²/g), cerca de 650 vezes maior do que a do CP V-ARI usado nesta pesquisa. Essa elevada superfície consome muita água para a molhagem de toda a área das partículas dos NTCs adicionados. A melhora do abatimento com o emprego da técnica de dispersão por ultrassom (traço CD) está relacionada à melhor distribuição dos NTCs no aditivo em meio aquoso e a incorporação dos polímeros presentes nos aditivos à superfície dos NTCs. Ou seja, a dispersão com ultrassom se mostrou importante para garantir uma molhagem prévia e eficiente da área das partículas de nanotubos de carbono.

4.2 Resistência à compressão

Os resultados do ensaio de resistência à compressão aos 28 dias de cura úmida podem ser observados na Figura 5.

Figura 5 Resistência à compressão (MPa) para a série de referência e as duas formas de adição de NTC. 

Os dados demonstraram que nos dois casos onde adicionou-se os NTCs houve melhorias significativas na propriedade de resistência à compressão. Para validação destes resultados aplicou-se a ferramente de análise de variância (ANOVA) e verificou-se que as médias são significativamente diferentes, com 95% de confiança. Os dados da ANOVA podem ser visualizados na Tabela 9 e a diferença entre as médias é confirmada pelo fato de F ser maior do que F_crítico.

Tabela 9 Análise de variância (ANOVA) entre os valores de resistência à compressão 

O traço com maior elevação da resistência à compressão foi representado pelo traço CD, onde se obteve um acréscimo de 37% na resistência à compressão quando comparado ao traço de referência. O traço sem dispersão (traço SD) apresentou 19% de elevação de resistência à compressão em relação a série de referência.

Os resultados evidenciam que a dispersão com o ultrassom é extremamente importante para potencializar os benefícios ocasionados pela adição de NTCs no concreto de cimento Portland.

4.3 Resistência à tração por compressão diametral.

A Figura 6 mostra os resultados de resistência à tração por compressão diametral das séries de concretos pesquisadas neste trabalho.

Figura 6 Resistência à tração por compressão diametral para a série de referência e as duas formas de adição de NTC. 

Estes resultados indicam que também houve elevação de resistência mecânica com relação a adição dos NTCs ao concreto com elevação da resistência à tração entre 18 e 24 % em relação a série de referência. Embora o traço SD tenha resultado em elevação da resistência à tração próxima da proporcionada pela série com dispersão, a série SD apresenta o maior desvio padrão entre as amostras estudadas. Isso é um indicativo de que a adição dos NTCs em pó na betoneira resulta em menor uniformidade de distribuição dos NTCs na massa do concreto gerando uma variabilidade maior nos ensaios de resistência à tração do concreto.

Para maior confiabilidade na comparação entre as séries de concretos do estudo, utilizou-se a ferramenta ANOVA, que indicou com 95% de confiabilidade que existem diferenças significativas entre os resultados. Este fato pode ser melhor vizualizado na Tabela 10, com F maior que F_crítico.

Tabela 10: Análise de variância (ANOVA) entre os resultados de tração por compressão diametral para 95% de significância 

4.4 Absorção de água por imersão

A Figura 7 mostra que nas amostras com os NTCs, houve melhorias com relação às propriedades de absorção por imersão. Isto pode estar relacionado a uma melhor distribuição dos poros, traduzindo em redução da macroporosidade. No entanto, para esta comprovação faz-se necessário outros ensaios que não foram abordados nesta pesquisa, como o ensaio de porosimetria de mercúrio que é capaz de quantificar melhor o tamanho dos poros.

Figura 7 Absorção por imersão (%) X tempo (h) para a série de referência e as duas formas de adição de NTC. 

É fácil notar a tendência de redução da absorção provocada pela adição de NTC nos concretos estudados nesta pesquisa. Contudo, o nível de redução não é tão elevado como esperado, representando uma redução de 4,4% para a série SD e de 3,9% para a série CD.

4.5 Absorção de água pelo método da pipeta

A absorção pelo método da pipeta foi realizada como tentativa de agregar mais conhecimento acerca da absorção de água dos concretos produzidos com adição de NTCs. Seus resultados podem ser observados na Figura 8. Nota-se que o traço de referência REF e o traço SD apresentaram os piores resultados demonstrando mais uma vez a importância do emprego de dispersão, com ultrassom, dos NTCs no aditivo e água antes do amassamento do concreto.

Figura 8 Absorção pelo método da pipeta para a série de referência e as duas formas de adição de NTC. 

O ensaio foi conduzido na face cortada, portanto atenta-se para o fato de que a presença do agregado graúdo no concreto pode influenciar na absorção de água por este método. Porém, o ensaio também evidenciou a importância da dispersão na variação dos resultados de penetração de água e demonstrou tendência de redução da absorção com o uso de NTCs dispersos previamente com a técnica de ultrassom.

4.6 Discussão dos resultados

O estudo de ^{Chaipanich et al. (2010)} comprovou que a adição de nanotubos de carbono aumentou a resistência de cimentos compostos com cinzas volantes. Em sua pesquisa, foram analisados os teores de 0,5% e 1% de NTCs em relação à massa de cimento, sendo que o segundo com 20% de cinza volante apresentou 10% de aumento na resistência à compressão. Comparando os dados do estudo aqui apresentado com os dados de ^{Chaipanich et al. (2010)}, verifica-se que no primeiro caso foi obtido maior nível de elevação da resistência à compressão (19 a 37% de elevação) e isso provavelmente se deve ao uso de maiores teores de NTC na pesquisa de ^{Chaipanich et al. (2010)}. Devido a sua elevada superfície específica, o NTC tende a tornar o compósito cimentício menos fluido, chegando ao ponto de dificultar a moldagem e adensamento do corpo de prova e este pode ter sido um ponto causador de diferenças entre os resultados das duas pesquisas. Porém, não é possível comparar o efeito dos NTCs na fluidez em ambas as pesquisas porque o estudo de ^{Chaipanich et al. (2010)} foi realizado em pasta e não foram relatados dados de medidas de fluidez.

Do mesmo modo que ocorreu na presente pesquisa, ^{Melo (2009)} mostrou em seu trabalho um aumento da resistência à compressão e à tração em matrizes de cimento Portland com adição de NTCs. ^{Melo (2009)} e ^{Nochaiya; Chaipanich (2011)} provaram em seus respectivos estudos uma redução do tamanho médio dos poros provocada pela incorporação de NTC em pastas de cimento Portland, o que pode aumentar a durabilidade de estruturas de concreto, já que diâmetros menores tendem a dificultar a circulação de agentes agressivos dentro do concreto. No trabalho de ^{Melo (2009)}, o teor de 0,3% de nanotubos apresentou a maior capacidade de elevação da resistência. De acordo com ^{Makar et al. (2005)}, o aumento na durabilidade de concretos e argamassas com adição de NTCs se deve as pontes de aderência que se formam na microestrutura da massa (Figura 9). Elas controlam as fissuras geradas na matriz cimentícia e, consequentemente, promovem maiores resistências e diminuição na porosidade. ^{Li et al. (2004)} também citam uma ponte de ligação entre o cimento hidratado e os nanomateriais em uma das justificativas do aumento da resistência em argamassas que tiveram a incorporação de nanotubos de carbono. As outras explicações citadas nos trabalhos de ^{Li et al. (2004)} e ^{Nochaiya; Chaipanich (2011)} implicam no fato de que as nanopartículas preenchem os vazios da pasta de cimento aumentando a resistência mecânica do compósito cimentício.

Figura 9 Micro fissura na pasta de cimento com adição de NTCs agindo como pontes de aderência (^{Makar et al., 2005}). 

Apesar de serem usados em diversas áreas, os nanotubos de carbono ainda apresentam alto custo, o que pode ser um empecilho para a utilização desse material em compósitos cimentícios. Mas acredita-se que com o aumento da demanda e com a possibilidade de sintetizar os NTCs na fabricação do clínquer, o que está sendo estudado na UFMG como relatado por ^{Ludving et al. (2011)} e ^{Melo et al. (2011)}, o material irá se tornar mais acessível. Desse modo, embora o custo do material seja um aspecto negativo na atualidade, a tendência é que este inconveniente seja superado ao longo do tempo.