1. INTRODUÇÃO

As adições minerais tornaram-se cruciais para a formulação de misturas cimentícias devido à necessidade de reduzir o consumo de energia, de proteção dos recursos minerais naturais e de reduzir as emissões de gases que contribuem para o aquecimento global. Para alcançar os objetivos de sustentabilidade, também é necessário que a mistura formulada contribua para uma maior vida útil das estruturas de concreto. Durante as últimas décadas, os esforços para entender o comportamento do concreto com adições minerais naturais (pozolanas, fíler calcário), adições termicamente ativas (argilas calcinadas) e subprodutos industriais (cinzas volantes, escória de alto forno, sílica ativa) foram aumentados (^{CEMBUREAU, 2000-2010}). Para formular cimentos compostos (com duas adições) foram usadas diferentes combinações de adições minerais em função dos recursos disponíveis em cada região ou país. Desde 1990, o uso de compostos (com duas adições) ou formulados com clínquer de cimento Portland e duas adições minerais tem crescido, pois apresentam várias vantagens sobre os cimentos compostos (com duas adições). A norma de cimentos europeia (EN 197-1), mexicana (NMX C-414-0) e argentina (IRAM 5000), normalizaram os cimentos compostos que contenham até 35% em peso de uma combinação de duas adições e atualmente possuem planos para aumentar esta porcentagem a 55%. Nos EUA, a ASTM C 1157 incorporou os cimentos hidráulicos convencionais com base no desempenho que não limita o tipo e a quantidade de adições minerais que podem ser misturados com o cimento Portland.

As adições a combinar são escolhidas de modo que a deficiência de uma adição mineral é compensada pelo beneficio de outra e a sinergia produzida melhore o comportamento do material cimentício composto tipo binário (de duas adições). Finalmente, as propriedades mecânicas e duráveis do concreto dependerão do processo de hidratação que irá determinar a porosidade e a conectividade da estrutura porosa da matriz, bem como de melhorar a interface pasta-agregado (^{Soroka, 1979}).

A hidratação do cimento Portland é um processo complexo de natureza físico-química no qual influem os fatores específicos do cimento Portland (composição mineralógica, álcalis, sulfatos, finura, etc.), as condições de mistura (relação a/c, a unidade de dosagem de cimento) e do ambiente (temperatura e umidade relativa). Quando adições minerais são incorporadas ao cimento Portland, os efeitos produzidos sobre a hidratação podem arbitrariamente serem separados em três (^{Cyr et al, 2006}):

Quando se utiliza adições minerais inativas, a influência dos dois primeiros efeitos é facilmente quantificável com água quimicamente combinada e o modelo de Powers e Brownyard (^{Powers, 1948}; ^{Browers, 2004}, ²⁰⁰⁵), como o caso do fíler calcário já apresentado (^{Bonavetti et al, 2003}; ^{Bentz et al, 2009}; ^{Bonavetti et al, 2013}). Considerando que, quando a adição tem um efeito químico, sua quantificação é mais complexa e requer modelos para determinar a contribuição da adição a este parâmetro.

As propriedades do concreto e sua evolução ao longo do tempo dependem muito do progresso da hidratação do cimento, que determina a evolução da porosidade da matriz (^{Bentz et al, 2009}). Nos cimentos compostos com três adições (misturas ternárias), dentre estas o fíler e a escória, dependem das proporções relativas dos componentes. O fíler contribui para a hidratação na fase inicial e a escória contribui com sua hidratação em médio prazo, e as propriedades do concreto variam de acordo com a evolução deste processo.

O objetivo deste artigo é analisar a resistência à compressão e a taxa de absorção capilar no concreto feito com cimentos compostos que contêm fíler calcário e escória de alto forno em relação aos processos de hidratação do material cimentício.

2. PROCEDIMENTO

Nos concretos estudados foi usado cimento Portland comum (CPN, IRAM 50000) de classe resistente CP40 (f' _c > 40MPa) com baixo teor de C₃A (< 3%). As adições utilizadas são fíler calcário (F) e escória granulada de alto forno (E). F é proveniente de um calcário com elevado teor de calcita moída a uma finura Blaine 522m²/kg. E é uma escória resfriada e moída até uma finura Blaine de cerca de 450m²/kg. A escória é classificada como de alta reatividade segundo o índice com cimento determinado de acordo com a norma ENV 196-1. As combinações de cimentos compostos com duas e três adições utilizadas são apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1 Composição do material cimentício, água combinada (Wn), resistência à compressão (f'_c ), taxa de absorção capilar (S); grau de hidratação (α), relação gel/espaço (X) e porosidade capilar (φ) dos concretos em estudo. 

Os concretos foram desenvolvidos em duas etapas usando areia silicosa de rio como agregado miúdo e granito britado como agregado graúdo (tamanho máximo de 19mm), o conteúdo de materiais cimentícios (CUMC) foi de 350 e 360kg/m³ e em todos os casos a relação a/c foi de 0,50. O detalhamento completo sobre o concreto da primeira e segunda etapa foi previamente publicado (^{Menendez et al, 2006}, ²⁰⁰⁷; ^{Carrasco et al, 2003}).

A resistência foi determinada em amostras cilíndricas (100 x 200mm) curadas durante 24h nas fôrmas e, em seguida, em água saturada de cal a 20 ± 1°C, até alcançar a idade para ensaio. Os valores relatados são a média de cinco exemplares. Para o concreto da primeira fase, a resistência à compressão foi determinada aos 3, 7, 28, 90 e 360dias, e para a segunda fase 2, 7 e 28dias.

Nos concretos na primeira fase, o coeficiente de absorção capilar foi determinado em exemplares prismáticos com lateais cujas faces foram pintadas com tinta epóxi, com exceção da face correspondente ao molde na qual uma área de 100cm² foi deixada sem pintura. Os prismas foram então submersos a uma profundidade constante de 1cm. A quantidade de água absorvida foi medida como o aumento de peso a 1, 5, 10, 15, 30, 60, 120, 240, 360, 720, 1440 e 2880min, e a taxa de absorção capilar (S) do concreto como o declive do gráfico entre a quantidade de água absorvida por unidade de área versus a raiz quadrada do tempo na zona compreendida entre 1 hora e enquanto a linearidade se manteve (^{Menendez et al, 2002}). A quantidade de água não evaporável (Wn) foi determinada de acordo com o procedimento proposto por ^{Powers (Powers, 1949}; Escalante-Garcia, 2005) dos fragmentos obtidos a partir das amostras ensaiadas. Para a composição mineralógica média dos cimentos Portland usados, considera-se que com a relação água / cimento de 0,195 é atingida a hidratação total, e essa água é considerada não evaporável (Wn). Assumindo a hipótese do modelo de hidratação proposto por ^{Chen & Brouwers (2007a)}, para a hidratação total da escória utilizada, é requerida a relação 0,20g de água por g de escória. Para este caso particular, em virtude da pequena diferença entre a Wn total para a hidratação do cimento que tem baixo teor de C₃A, e a Wn requerida para a escória, é assumida uma relação única de 0,20g/g para ambos. Ao combinar os valores de Wn total, é possível calcular o grau de hidratação do conjunto do material cimentício. Com o grau de hidratação calculado a partir do modelo de Powers (Powers, 1948: Browers, 2004, 2005) e o modelo de Chen & Brouwers (2007b) para os cimentos com escória é possível estimar os volumes das fases hidratadas assumindo que o fíler calcário é hidraulicamente inativo e que a totalidade de escória incorporada reage. Calculando o volume de produtos hidratados e sabendo que o espaço livre gerado pela relação água/cimento efetiva, pode-se calcular a relação de gel-espaço (X) e a porosidade capilar (φ) da matriz cimentícia do concreto de acordo com as expressões descritas ao longo deste artigo (^{Bonavetti et al, 2013}).

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Tabela 1 mostra os resultados obtidos para a água combinada e não evaporável (Wn), a resistência à compressão (f' _c) e taxa de absorção capilar (s) para os diferentes concretos e idades incluídos neste estudo. Como esperado, durante o tempo de cura, eleva-se o conteúdo de água combinada, a resistência à compressão e diminui-se a taxa de absorção capilar.

Em relação ao concreto de referência (PC ou NPC), pode-se observar que o fíler calcário contribui para o conteúdo de Wn nas primeiras idades e que a contribuição da escória é perceptível após sete dias de hidratação. Para os concretos compostos (com duas adições) com fíler, a quantidade de Wn relativa ao conteúdo de material reativo aumenta quando se eleva o nível de substituição nas primeiras idades (Figura 1-A) e, em seguida, o progresso da hidratação da fase cimentícia tende a minimizar esta vantagem. Para cimentos binários com escória (Figura 1B), essa adição produz uma diminuição relativa da Wn nas primeiras idades. Após 7dias, a escória reage lentamente e a Wn relativa aumenta chegando aos 28dias semelhante ao valor de referência cimento Portland.

Figura 1: Evolução de água não evaporável (Wn) na matriz de concreto em função do tempo. a) cimentos compostos com duas adições com filer; b) Cimentos compostos com duas adições com escória c) cimentos compostos com três adições com baixa proporção de fíler, d) cimentos compostos com três adições com uma alta proporção de fíler. 

Os principais produtos de hidratação da escória são silico-aluminatos de cálcio hidratados (C-A-S-H) com uma menor relação C/S correspondente ao C-S-H, hidrocalcita (M₅AH₁₃) e etringita (C₃A.3CS.H₃₂) (^{Brouwers & Chen, 2004}). Esta reação é inicialmente estimulada pela solução alcalina que contem o CH, fornecida pela hidratação do cimento Portland.

Para o concreto de cimento ternário composto com baixo (Figura 1C) e com elevado teor de fíler (Figura 1D) e com um teor variável de escória, observa-se que o Wn é variável conforme mostrado na Fig. 1C, convergindo aos 90 dias para o concreto de cimento normal.

Em coerência com os resultados anteriores sobre argamassa, em relação à hidratação de cimentos binários e ternários com adições de fíler calcário e escória (^{Menendez et al, 2003}; Carrasco et al, 2007), pode ser visto que os efeitos das adições (diluição, efeitos físicos e químicos) causam variações de Wn.

Os efeitos físicos aparecem principalmente durante os primeiros dias de hidratação e a contribuição química da escória é significativa após sete dias de hidratação. A diluição é um efeito presente em todas as idades.

O aumento da porcentagem de adição mineral no cimento Portland causa o efeito de diluição que reduz a quantidade de cimento Portland e, consequentemente, provoca uma alteração na relação água/cimento efetiva. No caso do sistema fíler calcário/escória, o mesmo pode ser calculado como se mostra na equação (1).

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Onde A, C, F e E é a quantidade em peso de água, cimento Portland, fíler calcário e escória utilizada na mistura. χ_f e χ_E são o fator de eficiência do fíler calcário e escória utilizado, respectivamente. Este fator é uma medida do desempenho relativo de cada adição em comparação com cimento Portland e que depende do tipo do cimento Portland utilizado, da idade, do tipo e da quantidade de adição utilizada na mistura e da relação a/c inicial (^{Cyr et al, 2000}).

Quando se considera que o fíler calcário é uma adição mineral inativa, o fator de eficiência χ_f tende a 0 e, portanto, produz um aumento na relação a/c efetiva proporcional ao conteúdo de adição do cimento. Para a escória o valor χ_E varia no tempo, o nível de substituição e do cimento utilizado. Nas idades avançadas (> 90 dias), o valor de χ_E > 1 aumenta a resistência e diminui a permeabilidade. Aos 28 dias, o valor de χ_E varia de 0,79 a 1,5 para 50% de substituição, sendo necessário aumentar o CUMC e reduzir a relação a/mc para atingir resistência semelhante ao cimento Portland (^{Boukhatem et al, 2011}). Para simplificar os cálculos, este artigo assume que o χ_f é nulo e que χ_E = 1 para todas as idades.

Para o mesmo grau de hidratação do cimento Portland, o efeito da diluição provocado pelo fíler (χ_f = 0) produz um menor volume de produtos hidratados e, por conseguinte, uma menor quantidade de água combinada em relação ao total de material de cimento incorporado. O volume reduzido de produtos de hidratação nas primeiras idades para porcentagens elevadas de adição leva a uma menor resistência à compressão. Para baixos percentuais de adição (^{Menendez et al, 2003}), a nucleação heterogênea aumenta o grau de reação do material cimentício e pode compensar parcialmente a diluição. O efeito fíler faz com que as partículas finas das adições preencham o espaço vazio entre os grãos de cimento, modificando seu empacotamento granular, implicando uma alteração da porosidade inicial da pasta e, consequentemente, a resistência também pode ser ligeiramente aumentada.

Neste estudo utilizou-se uma relação água/materiais cimentícios (a/mc) constante na mistura de concreto, por conseguinte, o espaço a ser ocupado pelos produtos de hidratação foi o mesmo. A diferença é determinada pela quantidade de material que reagiu para cada idade, que determina a relação gel/espaço do sistema. Consequentemente, para determinar a influência do teor de adição de qualquer propriedade resistente ou durável, é necessário estudar o volume dos produtos de hidratação que são produzidos, de acordo com o grau de hidratação (α) do material cimentício.

A Tabela 1 mostra os valores da razão a/c efetiva calculada para cada um dos concretos estudados para as hipóteses consideradas. A partir de Wn pode-se estimar o grau de hidratação do cimento Portland dividindo este valor pelo total de água necessária para hidratar todo o cimento Portland. Assim como para a escória, o grau de hidratação foi calculado a partir da diferença entre a água combinada total menos a água combinada da fração de cimento Portland na mistura, dividido pelo total de água necessária para hidratar a totalidade da escória. Em seguida, o volume dos produtos de hidratação é calculado de acordo com o modelo de ^{Chen & Brouwers (2007b}) e, finalmente, a relação gel/espaço (X), cujos valores são reportados na Tabela 1.

A resistência à compressão de material de base cimentícia (f' _c) pode ser calculada como a resistência intrínseca (f ₀) do material afetada pela relação gel/espaço (X) elevada a n (2).

2

A Figura 2 mostra a relação entre a resistência à compressão e a relação gel/espaço obtida usando este modelo simplificado. Os coeficientes da equação (2) obtida pela melhor aproximação dos mínimos quadrados, para cada tipo de cimento são apresentados na Tabela 2. Para todos os grupos, se observa que o valor da resistência intrínseca deste material de base cimentícia (concreto) é cerca de 75MPa e o coeficiente n varia de 2.0 para 2.3, cujos valores estão dentro dos relatados na literatura.

Figura 2 Resistencia à compressão vs. relação gel/espaço para todos os concretos estudados 

A boa correlação entre os resultados experimentais da resistência à compressão dos concretos elaborados com diversos materiais cimentícios, com proporções variáveis de fíler calcário e escória, em concretos compostos com duas ou três adições, confirmam que os princípios dos modelos de hidratação simplificada de Powers, que pouco depois foram revisados e ampliados por Chen & Brouwers, são aceitáveis para o sistema estudado. Esta observação torna-se importante para a produção de cimentos multicomponentes que permitem a elaboração das substituições, de acordo com o objetivo resistente ou durável buscado.

Para assegurar o comportamento durável do concreto frente aos processos de deterioração, o primeiro passo a tomar é reduzir os processos de transporte de água e substâncias agressivas em sua massa. Para os concretos de cimento Portland, assumiu-se que uma redução da relação a/c inferior a 0,53 provoca uma diminuição drástica na permeabilidade quando estes foram devidamente curados e está relacionado com a porosidade capilar (^{Soroka, 1979}).

A porosidade capilar (φ) segundo o modelo de Powers para o cimento Portland depende da razão a/c e do grau de hidratação (α) do mesmo (3).

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Em termos de conectividade de poros, a redução da permeabilidade ocorre quando o volume de poros capilares na mistura é inferior a 18% (^{Winslow et al, 1994}). No caso do cimento Portland, com uma relação a/mc de 0,50 é necessário um grau de hidratação de 0,70 para atingir a porosidade capilar de 18% e, assim, segmentar os poros impedindo o transporte de água. Nos concretos de cimentos com duas ou três adições, o cálculo da porosidade capilar também surge a partir da análise do conteúdo de materiais cimentícios hidratado em função do espaço disponível a ser preenchido. Por conseguinte, a porosidade capilar aumenta com o incremento da a/c efetiva e diminui quando aumenta o grau de hidratação do material. Com base neste modelo, é possível estimar os volumes das diferentes fases que estão presentes na pasta cimentícia em qualquer fase da hidratação.

A Figura 3 mostra que, para os concretos CP e CP20E, quando se atinge 18,5% de porosidade capilar ocorre a segmentação dos poros e a taxa de absorção capilar muda pouco depois de 28dias, uma vez que o grau de hidratação é atingido, produzindo a segmentação dos poros. Entre 90 e 360dias, a taxa de absorção capilar não é significativamente alterada. Para todos os cimentos composto com duas ou três adições contendo 12 e 18% de fíler calcário, embora o grau de hidratação seja maior, a taxa de absorção apresenta um valor maior até os 28 dias, em função do aumento da relação a/c efetiva. No entanto, o limite de porosidade capilar, que não produz alterações significativas na taxa de absorção capilar, é mais elevado (22 a 24%). Esta situação é atribuível ao fato de que os modelos usados não levam em conta o efeito de bloqueio dos poros que as partículas de fíler calcário incorporado podem produzir.

Figura 3 Relação entre a taxa de absorção capilar e a porosidade capilar da matriz 

Assim, pode-se concluir que a obtenção de um concreto com baixa taxa de transporte de água por capilaridade só pode ser alcançada quando a segmentação dos poros da matriz cimentícia é produzida, seja pela redução da relação a/mc ou pelo aumento do grau de hidratação do material cimentício.

4. CONCLUSÕES

De acordo com os resultados experimentais e das hipóteses adotadas para aplicar os modelos existentes de hidratação, pode-se expressar as seguintes conclusões: