1. INTRODUCCIÓN

Las adiciones minerales han cobrado vital importancia en la formulación de mezclas cementíceas debido a la necesidad de reducción del consumo de energía, la protección de los recursos minerales naturales y la disminución de emisiones de gases que contribuyen al efecto invernadero. Para lograr los objetivos sostenibilidad, también es necesario que la mezcla formulada contribuya a una mayor vida útil de las estructuras de hormigón del cual formará parte.

Durante las últimas décadas, los esfuerzos para conocer el comportamiento del hormigón con adiciones minerales naturales (puzolanas, filler calcáreo), adiciones activadas térmicamente (arcillas calcinadas) o subproductos industriales (cenizas volante, escoria de alto horno, humo de sílice) se han incrementado (^{CEMBUREA, 2000 - 2010}). Para formular cementos binarios se han utilizado distintas combinaciones de adiciones minerales en función de los recursos disponibles en cada región o país. A partir de 1990, el uso de los cementos ternarios o compuestos formulados con clinker portland y dos adiciones minerales ha crecido porque presentan varias ventajas sobre los cementos binarios. La norma de cementos europea (EN 197-1), mexicana (NMX C-414-0) y argentina (IRAM 5000) han normalizado los cementos compuestos que contienen hasta el 35 % en peso de una combinación de dos adiciones y actualmente se planea aumentar esta proporción hasta el 55 %. En EE.UU., la norma ASTM C 1157 incorporó los cementos hidráulicos basados en el rendimiento que no limitan el tipo y la cantidad de adiciones minerales que puede mezclarse con el cemento portland.

Las adiciones a combinar se eligen de manera que la deficiencia de una adición mineral sea compensada por la virtud de la otra y la sinergia producida mejore el comportamiento del material cementíceo ternario. Finalmente, las propiedades mecánicas y durables del hormigón dependerán del proceso de hidratación que determinará la porosidad y la conectividad de la estructura porosa de la matriz, como así también del mejoramiento de la interfaz pasta-agregado (^{Soroka, 1979}).

La hidratación del cemento portland es un proceso de naturaleza fisicoquímica compleja en el cual influyen factores propios del cemento portland (composición mineralógica, álcalis, sulfatos, finura, etc), de las condiciones de la mezcla (relación a/c, contenido unitario de cemento) y del ambiente (temperatura y humedad relativa). Cuando se incorporan adiciones minerales al cemento portland, los efectos que producen sobre la hidratación pueden separarse arbitrariamente en tres (^{Cyr et al, 2006}):

Cuando se utilizan adiciones minerales inactivas, la influencia de los dos primeros efectos es fácil de cuantificar con el agua químicamente combinada y el modelo de Powers and Brownyard (^{Powers, 1948}; ^{Browers, 2004}, ²⁰⁰⁵) como es el caso del filler calcáreo ya presentado (^{Bonavetti et al, 2003}; ^{Bentz et al, 2009}; ^{Bonavetti et al, 2013}). Mientras que cuando la adición presenta un efecto químico resulta más compleja su cuantificación y se requiere de modelos que permitan determinar el aporte de la adición a este parámetro.

Las propiedades del hormigón y su evolución en el tiempo dependen en gran medida del avance de la hidratación del cemento que determina la evolución de la porosidad de la matriz (^{Bentz et al, 2009}). En los cementos ternarios compuesto por filler y escoria este proceso depende en gran medida de la proporciones relativas de los componentes. El filler contribuye a la hidratación en la etapa inicial y la escoria contribuye con su hidratación en el mediano plazo, y las propiedades del hormigón que constituyen varían de acuerdo a la evolución de este proceso.

El objetivo de este trabajo es analizar la resistencia a compresión y de la tasa de absorción capilar en hormigones elaborados con cemento compuestos que contienen filler calcáreo y escoria de alto horno en relación con los procesos de hidratación del material cementíceo.

2. PROCEDIMIENTO

En los hormigones estudiados se ha utilizado cemento portland normal (CPN, IRAM 50000) de clase resistente CP40 (f´c > 40 MPa a 28 días) con bajo contenido de C₃A (< 3%). Las adiciones utilizadas son filler calcáreo (F) y escoria granulada de alto horno (E). F proviene de una caliza con alto contenido de calcita molido a una finura Blaine de 522 m²/kg. E es una escoria enfriada y molida a una finura Blaine aproximada de 450 m²/kg. La escoria es clasificada como de alta actividad de acuerdo al índice con cemento determinado de acuerdo a la norma ENV 196-1. Las combinaciones de los cementos binarios y ternarios utilizados se informan en la Tabla 1.

Tabla 1 Composición del material cementíceo, agua combinada (Wn), resistencia a compresión (f´c), tasa de absorción capilar (S); grado de hidratación (α), relación gel/espacio (X) y porosidad capilar (φ) de los hormigones en estudio. 

Los hormigones se elaboraron en dos etapas utilizando arena silícea de río como agregado fino y piedra granítica triturada como agregado grueso (tamaño máximo 19 mm), el contenido de material cementíceo (CUMC) fue de 350 y 360 kg/m³ y en todos los casos la relación a/mc (agua/material cementíceo) de 0,50. Los detalles completos de los hormigones de la primera etapa y segunda etapa han sido previamente publicados (^{Menéndez et al, 2006}, ²⁰⁰⁷; ^{Carrasco et al, 2003}).

La resistencia se determinó en probetas cilíndricas (100 x 200 mm) curadas 24 horas en los moldes y posteriormente en agua saturada con cal a 20±1 °C hasta alcanzar la edad de ensayo. Los valores informados son el promedio de cinco probetas. Para los hormigones de la primera etapa, la resistencia a compresión se determinó a 3, 7, 28, 90 y 360 días, y para los de la segunda etapa a 2, 7 y 28 días.

En los hormigones de la primera etapa, el coeficiente de absorción capilar se determinó en probetas prismáticas cuyas las caras laterales fueron pintadas con pintura epoxi excepto la cara correspondiente al moldeo en la cual se dejó sin pintar un área de 100 cm². Seguidamente Los prismas fueron sumergidos a una profundidad constante de 1 cm. La cantidad de agua absorbida se midió como la ganancia de peso a 1, 5, 10, 15, 30, 60, 120, 240, 360, 720, 1440 y 2880 minutos, y la tasa de absorción capilar (S) de los hormigones como la pendiente de la gráfica entre la cantidad de agua absorbida por unidad de área versus la raíz cuadrada del tiempo en la zona comprendida entre 1 hora y mientras se mantenga la linealidad (^{Menéndez et al, 2002}).

La cantidad de agua no evaporable (Wn) se determinó de acuerdo al procedimiento propuesto por ^{Powers (Powers, 1949}; Escalante-Garcia, 2005) de los fragmentos obtenidos de las probetas ensayadas. Para la composición mineralógica promedio de los cementos portland utilizados, la cantidad de agua no evaporable del cemento empleado para lograr la hidratación total es 0.195 g de agua por g de cemento. Asumiendo las hipótesis del modelo de hidratación propuesto por ^{Chen & Brouwers (2007a)}, para la hidratación total de la escoria utilizada, se requiere de 0.20 g de agua por g de escoria. Para este caso particular, debido a la pequeña diferencia que existe entre el Wn total para la hidratación del tipo de cemento utilizado (bajo C₃A) se asume un valor de 0.20 g/g para el cemento y la escoria. Al hacer coincidir los valores del Wn total es posible calcular el grado de hidratación del conjunto del material cementíceo. Con el grado de hidratación calculado, a partir del modelo de Powers (^{Powers, 1948}: ^{Browers, 2004}, ²⁰⁰⁵) y del modelo de ^{Chen & Brouwers (2007b)} para los cementos con escoria es posible estimar los volúmenes de las fases hidratadas asumiendo que el filler calcáreo es hidráulicamente inactivo y que la totalidad de la escoria incorporada reacciona. Calculando el volumen de productos hidratados y conociendo el espacio libre generado por la razón agua/cemento efectiva y se puede calcular la relación gel-espacio (X) y la porosidad capilar (φ) de la matriz cementíceo del hormigón siguiendo las expresiones descriptas previamente (^{Bonavetti et al, 2013}).

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La Tabla 1 muestra los resultados obtenidos para el agua combinada (Wn), la resistencia a compresión (f´c) y de la tasa de absorción capilar (S) para los distintos hormigones y edades incluidas en el presente estudio. Como era de esperar, el transcurso del tiempo de curado incrementa el contenido de agua combinada, la resistencia a la compresión y disminuye la tasa de absorción capilar.

En relación con el hormigón de referencia (CP o CPN) se puede observar que el filler calcáreo contribuye al contenido de Wn de temprana edad y que la contribución de la escoria es apreciable luego de los siete días de hidratación días. Para los hormigones con cementos binarios con filler calcáreo, la cantidad de Wn relativa al contenido de material reactivo aumenta cuando se incrementa el nivel de reemplazo a temprana edad (Figura 1a) y luego el progreso de la hidratación de la fase portland tiende a minimizar esta ventaja. Para los cementos binarios con escoria (Figura 1b), la incorporación de escoria produce una disminución relativa del Wn a temprana edad. A partir de los 7 días, la escoria reacciona lentamente y el Wn relativo aumenta alcanzando a los 28 días un valor similar al del cemento portland de referencia.

Figura 1: Evolución del agua no evaporable (Wn) en la matriz del hormigón en función del tiempo. a) Cementos binarios con filler calcáreo; b) Cementos binarios con escoria; c) Cementos ternarios con baja proporción de filler, d) Cementos ternarios con alta proporción de filler. 

La contribución de la escoria al Wn corresponde a la reacción cementante de la escoria cuyos principales productos de hidratación son el silicato de calcio aluminio (C-A-S-H) con una menor relación C/S que la correspondiente al C-S-H, hidrocalcita (M₅AH₁₃) y ettringita (C₃A.3CS.H₃₂) (Chen & Brouwers, 2004). Esta reacción es inicialmente estimulada por la solución alcalina que contiene el CH provisto por la hidratación del cemento portland.

Para los hormigones con cementos ternarios de bajo (Figura 1c) y alto contenido de filler (Figura 1d) con contenido variable de escoria se observa que Wn es ligeramente mayor al hormigón de referencia para el primer caso y mucho mayor a temprana edad para el segundo caso y tiende a converger a las 90 días.

En consonancia con los resultados previos sobre morteros acerca de la hidratación del sistema cementos binarios y ternarios con filler calcáreo y escoria (^{Menendez et al, 2003}; Carrasco et al, 2007), se puede observar que los efectos de las adiciones (dilución, efectos físicos y químicos) causan variaciones del Wn.

Los efectos físicos aparecen fundamentalmente durante los primeros días de hidratación y la contribución química de la escoria es apreciable luego de los siete días de hidratación. La dilución es un efecto presente en todas las edades.

El incremento del porcentaje de adición mineral en el cemento portland causa el efecto de dilución que disminuye la cantidad de cemento portland y consecuentemente produce un cambio de la relación agua/cemento efectiva. Para el caso del sistema filler calcáreo-escoria, el mismo puede ser calculado como lo indica la ecuación (1).

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Donde A, C, F y E es la cantidad en peso de agua, cemento portland, filler calcáreo y escoria utilizados en la mezcla. χ_f y χ_E son el factor de eficiencia del filler calcáreo y de la escoria utilizada, respectivamente. Este factor representa una medida del comportamiento relativo de cada adición comparada con el cemento portland y el mismo depende del tipo de cemento portland utilizado, la edad, el tipo y la cantidad de adición usada en la mezcla y la relación a/c inicial (^{Cyr et al, 2000}).

Cuando se considera que el filler calcáreo es una adición mineral inactiva, el factor de eficiencia χ_f tiende a 0 y por lo tanto produce un incremento de la relación a/c efectiva proporcional al contenido de adición en el cemento. Para la escoria el valor de χ_E varía en el tiempo, el nivel de reemplazo y el cemento usado. A largas edades (>90 días), el valor de χ_E > 1 incrementando la resistencia y disminuyendo la permeabilidad. A los 28 días, el valor χ_E varía de 0.79 a 1.5 para un 50% de reemplazo siendo necesario aumentar el CUMC y reducir la a/mc para alcanzar una resistencia similar a la del cemento portland (^{Boukhatem et al, 2011}). Para simplificar los cálculos, en este trabajo se asume que el χ_f es nulo y que χ_E =1 para todas las edades.

Para un mismo grado de hidratación del cemento portland, el efecto de dilución causado por el filler (χ_f = 0) produce un menor volumen de productos hidratados y por lo tanto una menor cantidad de agua combinada con respecto al total del material cementíceo incorporado. La reducción del volumen de productos de hidratación en las primeras edades para elevados porcentajes de adición conduce a una menor resistencia a compresión. Para bajos porcentajes de adición (^{Menendez et al, 2003}), la nucleación heterogénea incrementa el grado de reacción de material cementíceo y puede compensar en parte la dilución. El efecto filler produce que las partículas finas de la adiciones rellenen el espacio vacío entre los granos de cemento modificando su empaquetamiento granular que implica un cambio en la porosidad inicial de la pasta y consecuentemente la resistencia también puede incrementarse levemente.

En este estudio se ha utilizado una relación a/mc constante en la mezcla de hormigón, por lo tanto el espacio a ocupar por parte de los productos de hidratación será el mismo. La diferencia estará dada por la cantidad de material que ha reaccionado a cada edad que determina la relación gel/espacio del sistema. Consecuentemente, para conocer la influencia del contenido de adición sobre cualquier propiedad resistente o durable, es necesario estudiar el volumen de productos de hidratación que se produce, de acuerdo al grado de hidratación (α) del material cementíceo.

En la Tabla 1 se informan los valores de la relación a/c efectiva calculados para cada uno de los hormigones estudiados asumiendo las hipótesis planteadas. Partiendo del Wn se puede estimar el grado de hidratación del cemento portland dividiendo este valor por el agua total necesaria para hidratar la totalidad del cemento portland. Mientras que para la escoria, el grado de hidratación fue calculado a partir de la diferencia entre el agua combinada total menos el agua combinada de la fracción de cemento portland en la mezcla, dividido el agua total necesaria para hidratar la totalidad de la escoria. Seguidamente se calculó el volumen de los productos de hidratación según el modelo de ^{Chen & Brouwers (2007b)} y finalmente la relación gel/espacio (X) cuyos valores se informan en la Tabla 1.

La resistencia a compresión de un material de base cementícea (f´ _c) se puede calcular como la resistencia intrínseca (f₀ ) del material afectada por la relación gel/espacio (X) elevado a la n (2).

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La Figura 2 muestra la relación que existe entre la resistencia a compresión y la relación gel/espacio obtenida utilizado este modelo simplificado. Los coeficientes de la ecuación (2) obtenida mediante la mejor aproximación por mínimos cuadrados, para cada tipo de cemento se informan en la Tabla 2. Para todos los grupos se observa que el valor de la resistencia intrínseca de este material de base cementíceo (hormigón) es aproximadamente 75 MPa y el coeficiente n varia de 2.0 a 2.3 cuyos valores se encuentran dentro de los informados por la literatura.

Figura 2 Resistecnia a compresion vs relacion gel espacio para todos los hormigones estudiados. 

Esta buena correlación entre los resultados experimentales de la resistencia a compresión de los hormigones elaborados con distintos materiales cementíceos, con proporciones variables de filler calcáreo y escoria, en mezclas binarias y ternarias, confirman que los postulados de los modelos de hidratación simplificados de Powers que luego han sido revisados y ampliados por Chen & Brouwers son aceptables para el sistema estudiado. Esta observación cobra importancia para el diseño de hormigones con cementos multicomponentes que permiten el diseño de los reemplazos a partir del objetivo resistente o durable buscado.

Para asegurar el comportamiento durable del hormigón frente a los procesos de deterioros, la primera medida que se debe tomar es la reducción de los procesos de transporte de agua y sustancias agresivas en su masa. Para los hormigones de cemento portland se ha asumido que una disminución de la relación a/c por debajo de 0.53 produce una disminución drástica de la permeabilidad cuando el mismo ha sido correctamente curado y está relacionado con la porosidad capilar (^{Soroka, 1979}).

La porosidad capilar (φ) según el modelo de Powers para el cemento portland depende de la relación a/c y del grado de hidratación (α) del mismo (3).

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En términos de conectividad de poros, la reducción de la permeabilidad ocurre cuando el volumen de poros capilares en la mezcla es menor al 18 % (^{Winslow et al, 1994}). Para el caso del cemento portland, con una relación a/mc de 0.50 se requiere de un grado de hidratación de 0.70 para lograr una porosidad capilar de 18 % y de esa manera segmentar los poros impidiendo el transporte de agua. En los hormigones de cemento binario o ternario el cálculo de la porosidad capilar también surge del análisis del contenido de material cementíceo hidratado en función del espacio disponible a ser llenado. Por esta razón, la porosidad capilar aumenta con el incremento de la a/c efectiva y disminuye cuando se incrementa el grado de hidratación del material cementíceo. En función de este modelo, es posible estimar los volúmenes de las distintas fases que se encuentran presentes en la pasta de cemento en cualquier etapa de su hidratación.

La Figura 3 muestra que para los hormigones CP y CP20E, cuando se logra el 18.5% de porosidad capilar ocurre la segmentación de poros y la tasa de absorción capilar cambia muy poco después de los 28 días una vez que se alcanza el grado de hidratación que produce la segmentación de poros. Entre 90 y 360 días, la tasa de absorción capilar no cambia significativamente. Para todos los cementos binarios y ternarios que contiene 12 y 18 % de filler calcáreo, a pesar de que el grado de hidratación es mayor, la tasa de absorción presenta un valor mayor hasta los 28 días, debido al aumento de la relación a/c efectiva. Sin embargo, el umbral de porosidad capilar que no produce cambios significativos en la tasa de absorción capilar es mayor (22 a 24%). Esta situación es atribuible a que, los modelos utilizados no tienen en cuenta el efecto de bloqueo de los poros que pueden producir las partículas de filler calcáreo incorporadas.

Figura 3 Relación entre la tasa de absorción capilar y la porosidad capilar de la matriz. 

De esta manera puede concluirse que para obtener un hormigón impermeable con baja tasa de transporte de agua por capilaridad sólo puede lograrse cuando se produce la segmentación de los poros de la matriz cementícea, ya sea por reducción de la relación a/mc o el aumento del grado de hidratación del material cementíceo.

4. CONCLUSIONES

De acuerdo a los resultados experimentales y suposiciones realizadas para aplicar los modelos de hidratación existentes, se pueden expresar las siguientes conclusiones: