2.1. Materiales y preparación de especímenes.

Como materia prima principal se utilizó una escoria siderúrgica de alto horno (GBFS) con una composición de óxidos que se muestra en la Tabla 1. Su gravedad específica fue 2800 kg/m³, su finura Blaine fue 410±10 m²/kg, y tuvo un tamaño medio de partícula d₅₀ of 15 (m.

Tabla 1 Composición química de la GBFS utilizada. LOI es pérdida al fuego a 1000°C 

Las pasta fueron preparadas usando una mezcla de pellets de NaOH y un silicato comercial (PQ grado D), para alcanzar una relación molar de SiO2/Na2O de 1.0, una dosificación de activador de 8 g de Na2SiO3 por cada 100 g de escoria, y una relación de agua/ cementante (escoria + activador anhidro) (a/c) 0,40, 0,44, 0,48. Todas las pasta fueron curadas en tubos de centrifuga a 23°C hasta que fueron evaluados. Cubos de mortero de 50 mm de tamaño fueron usados para la evaluación de la resistencia a la compresión. Estos morteros fueron formulados con una relación arena: cementante de 2.75:1, y una formulación de cementante similar al de las pasta.

Experimentos de calorimetría isotérmica fueron llevados a cabo utilizando un calorímetro isotérmico TAM Air a una temperatura base de 25 ( 0,02°C. La pasta fresca fue mezclada fuera del calorímetro, pesada en una ampolla e inmediatamente colocada en el calorímetro. El flujo de calor fue colectado durante las primeras 40 h de reacción. Todos los valores de la tasa de calor liberado fueron normalizados por el peso total de la muestra.

2.2. Ensayos realizados.

Los especímenes endurecidos fueron analizadas posterior a un periodo de curado de hasta 180 días, a través de:

3.1. Calorimetría isotérmica

En todos los casos, la forma de las curvas de evolución de calor obtenidas a través de calorimetría isotérmica (Figura 1A) son consistentes con lo que ha sido reportado previamente para escorias activadas con silicatos (^{Fernández-Jiménez and Puertas, 1997}, ^{Shi, 1997}, ^{Bernal et al., 2014}). Un periodo de pre-inducción (el primer pico) es observado durante las primeras horas de reacción ((2.5 h), seguido por un corto periodo de inducción, y un periodo de aceleración y desaceleración de intensidad elevada (el segundo pico), correspondiente a la nucleación, crecimiento y precipitación de los productos de reacción. El contenido de agua de la mezcla claramente modifica el tiempo inicial, la intensidad y la duración del pico asignado al periodo de aceleración y desaceleración, de manera que una relación a/c = 0,44 promueve la liberación de calor más alta durante el tiempo del ensayo, seguida por las pastas formuladas con una relación a/c = 0,48 y 0,40, respectivamente.

Figure 1 (A) Curvas de calorimetría isotérmica y (B) curvas de calor de reacción acumulado de cementantes de escoria activada alcalinamente con metasilicato alcalino, en función del contenido de agua. 

Los calores de reacción identificados (Figura 1B) en pastas con relaciones a/c = 0,40 y 0,48, fueron similares durante las primeras 7 horas de ensayo. A todos los tiempos de reacción posteriores a 4 horas (el inicio del periodo de aceleración para las muestras con una relación a/c = 0,44), se observaron diferencias significativas en el calor acumulado de reacción en función del contenido de agua, de manera que el calor de reacción más elevado es identificado a todos los tiempos de ensayo en pastas con una relación a/c = 0,44, seguido por las pastas con una relación a/c = 0,48. Las pastas con una relación a/c = 0,40 presentaron la menor liberación de calor. Esto es particularmente notable cuando se considera que los resultados de calor liberado son normalizados por el peso total de las pastas, lo que significa que el calor liberado como función del peso de escoria en las muestras es de hecho mucho menor en las pastas con el menor contenido de agua, lo que indica un menor grado de reacción de estos sistemas. Las muestras con una relación a/c = 0,44 aún muestran un mayor calor liberado y un mayor calor de reacción que pastas con una relación a/c = 0,48, cuando estos resultados son comparados con base en el peso de escoria, indicando que este fenómeno debe ser asociado a un efecto químico.

En cemento Portland se ha identificado que la relación agua/cementante influencia la cinética de reacción (^{Lin and Meyer, 2009}), y determina el grado de reacción a edades tempranas, de manera que tasas más altas o más bajas de reacción son identificadas cuando el contenido de agua incrementa, dependiendo del contenido de C₃A y C₂S en el clínker. Esto es coherente con el hecho que el endurecimiento de cemento Portland es gobernado por una reacción de hidratación, lo que difiere de cementantes de activación alcalina (^{Lecomte et al., 2006}). Adicionalmente, los efectos de auto-deshidratación que pueden tener lugar en cemento Portland son significativos a bajos contenidos de agua, ya que no todas las fases del clínker se hidratan de manera similar a diferentes humedades relativas internas. Por ejemplo, alita puede parar de hidratarse a humedades relativas menores al 80% (^{Flatt et al., 2011}), lo que es asociado con los cambios en la actividad del agua a valores negativos de la presión capilar, a medida que la hidratación continúa. Los posibles efectos de auto-deshidratación en cementantes de activación alcalina no son bien entendidos aún, pero el hecho que los productos de reacción de activación alcalina generalmente parecen tener el agua más débilmente enlazada que en sistemas de cemento Portland, lo que podría indicar que su grado de auto-deshidración podría ser limitado, reduciendo el impacto de este fenómeno en la tasa de reacción a bajas relaciones de a/c en estos cementantes.

La tasa de disolución de los componentes de clínker Portland en soluciones acuosas concentradas, los cuales representan el ambiente en una pasta fresca, no siguen una relación con el estado de saturación de la solución, de manera que diferentes mecanismos de disolución pueden controlar esta tasa dependiendo de la saturación de la solución (^{Bullard et al., 2011}). Sin embargo, el tiempo inicial del periodo de aceleración en cemento Portland depende de la disponibilidad de suficientes regiones para la nucleación y crecimiento de los silicatos cálcicos hidratados (C-S-H) para dar una tasa de hidratación apreciable que pueda ser detectable a través calorimetría isotérmica. Resultados de resonancia magnética nuclear de estado sólido (RMN) han indicado (^{Bellmann et al., 2010}) que la polimerización de las especies de silicatos puede ser un mecanismo importante en la cinética de transición entre nucleación y crecimiento, de manera que la formación de dímeros en los productos C-S-H has sido asociados con el inicio del periodo de aceleración. A medida que la reacción continúa, el periodo de desaceleración comienza, el cual es desencadenado por factores que aún son objeto de investigación, pero posiblemente incluyen el consumo de las partículas de menor tamaño dejando únicamente disponible para reaccionar las partículas de mayor tamaño, la falta de espacio y/o la falta de agua en el sistema (^{Bullard et al., 2011}).

Los resultados obtenidos en pastas de escoria activada alcalinamente difieren de lo que se ha discutido previamente para cemento Portland, y parece que no son controlados simplemente por la química (composición y concentración) de la solución activadora. Esto podría ser una consecuencia combinada del efecto de la concentración de álcalis determinando la polimerización de los productos de reacción formados, como sugirió Ruiz-Santaquiteria et al. (^{Ruiz-Santaquiteria et al., 2012}), y la velocidad de nucleación y crecimiento de las fases del tipo C-S-H, y otros productos cementantes en cementantes activados alcalinamente. En este estudio se identificó que los cementantes de escoria activada alcalinamente formulados con el menor contenido de agua (a/c 0,40) presentan un inicio del pico de aceleración en un punto posterior en el tiempo, comparado con lo que se observa en las pastas con mayores relaciones a/c. Esto podría ser una consecuencia de un aumento significativo en la alcalinidad de la solución de poro de la pasta fresca, lo que dificulta la disolución inicial de calcio y retrasar la formación de productos de reacción. En muestras con un alto contenido de agua (a/c = 0,48) el período de aceleración inicia más rápidamente, lo que podría indicar que las condiciones menos alcalinas alcanzadas en este sistema promueven la formación más rápida de los productos de reacción, ya sea como consecuencia de un cambio en la concentración de los álcalis y el silicato en la solución de poro, o esto podría ser relacionado con el aumento del espacio disponible para la nucleación y el crecimiento de los productos de reacción. Se identificó una reacción más rápida de la escoria cuando se utilizó una relación a/c de 0,44, lo que indica que esta cantidad de solución activante es suficiente para promover tanto la disolución de la escoria como la nucleación y crecimiento de los productos de reacción, durante los primeros tiempos de reacción.

3.2. Difracción de rayos X.

En cementantes de escoria activada alcalinamente, independiente del contenido de agua en la mezcla, el principal producto de reacción identificado a través de XRD (Figura 2) es una fase del tipo silicato cálcico hidratado con sustitución de aluminio (C-S-H) (carta de difracción de polvos, PDF, #045-1480) parecido a un tipo desordenado de tobermorita 11Å. Adicionalmente, un hidróxido doble laminar del grupo de la hidrotalcita (similar a Mg₆Al₂CO₃(OH)₁₆·4H₂O, PDF #014-0191, pero potencialmente con variaciones en las relaciones Mg/Al y CO₃ ^2-/OH fue observado. Hidrotalcita es uno de los principales productos de reacción en la mayoría de pastas de escoria activada alcalinamente, cuando un contenido suficiente de MgO está disponible en la escoria (^{Bernal et al., 2014}), independiente del activador usado (^{Ben Haha et al., 2011}, ^{Escalante-Garcia et al., 2003}, ^{Fernández-Jiménez et al., 2003}). También se identificaron los polimorfos de carbonato de calcio (CaCO₃) calcita (PDF #005-0586), vaterita (PDF #002-0261) y aragonita (PDF #04-013-9616). La formación de carbonatos en estos especímenes es asociada con la carbonatación superficial de las muestras durante el manejo, trituración y/o análisis.

Figura 2 Difractogramas de rayos X de cementantes de escoria activada con metasilicato alcalino formuladas con una relación a/c= 0,40, 0,44, 0,48. 

Las diferencias principales en los difractogramas en la Figura 2, en función del contenido de agua y el tiempo de curado, se identifican en la amplitud e intensidad del pico a 2θ 11,3( asociado con la reflexión principal de la fase de tipo hidrotalcita, y el pico a 2θ 29,4° asignado a la reflexión principal del producto del tipo C-S-H y calcita. Ambos picos son más intensos a un curado por mayor tiempo, pero menos intenso y ancho con la adición de más agua a la mezcla. Es importante mencionar que las reflexiones secundarias de calcita (2θ 39,4(, 43,2(, 47,5(, 48,5() no cambian significativamente durante el tiempo de curado, o en función del contenido de agua. Por lo tanto, cualquier cambio en el pico 2θ 29,5° pueden ser principalmente asociados con los cambios estructurales de los C-S-H. La agudización e intensificación de este pico, en función del tiempo en cada mezcla, se atribuye a un mayor grado de ordenamiento estructural del producto del tipo C-S-H a medida que avanza la reacción, y en particular tiempos avanzados de reacción. La mezcla con el mayor contenido de agua (a/c = 0,48) muestra un pico mucho menos intenso en esta región, lo que podría reflejar ya sea un menor grado de ordenamiento estructural en el C-S-H, y/o un menor grado de formación de esta fase, que en los otros sistemas estudiados.

Los resultados de calorimetría en la Figura 1 mostraron un grado de liberación de calor es sólo ligeramente más bajo (diferencia <20%) en cementantes con una relación a/c = 0,48 comparado con las mezclas con una relación a/c = 0,40 o 0,44, mientras que la intensidad de la picos de C-S-H para las diferentes mezclas en la Figura 2 difieren significativamente (teniendo en cuenta también las diferencias en la intensidad debido al contenido de calcita variable). Esto demuestra que debe haber diferencias en el ordenamiento estructural de C-S-H, así como diferencias en la cinética de la reacción de los cementantes de escoria activada alcalinamente, al modificar el contenido de agua en la mezcla.

3.3. Termogravimetría.

La pérdida en peso de pastas de escoria activada alcalinamente (Figura 3) tiene lugar principalmente por debajo de los 300°C, independientemente del tiempo de curado y el contenido de agua. Esto corresponde a la libración de agua molecular que se encuentra en la estructura porosa del material. El hombro identificado cerca de los 170°C corresponde a la deshidratación térmica de la hidrotalcita ENT#091;33, 34ENT#093;, la cual fue identificada a través de XRD (Figure 2). La notable pérdida de peso progresiva en la región entre 250-350°C se asigna a la deshidratación de otras fases del tipo aluminato cálcico, las cuales se descomponen en este rango de temperaturas ENT#091;36ENT#093;. La hidratación de los geles C-S-H en estos cementantes son entonces identificados como una pérdida en peso progresiva por debajo de los 380°C ENT#091;14, 37ENT#093;. Pérdidas en peso entre 400°C y 700°C corresponden a la descomposición térmica de calcita ENT#091;14ENT#093;, junto con la descomposición térmica de fases menores del tipo carbonato vaterita y aragonita ENT#091;40ENT#093;, identificadas por XRD. Pastas formuladas con una relación a/c elevada (Figure 3B) mostraron una mayor perdida en peso a temperaturas por debajo de los 250(C, coherente con una mayor contenido de agua libre en las muestras. Sin embargo, a tiempos avanzados de curado, la pérdida en peso de las pastas formuladas con una relación a/c = 0,48 es mucho más alta que la pérdida en pastas con una relación a/c = 0,40, lo cual podría sugerir que la formación de una mayor cantidad de productos de hidratación tuvo lugar en pastas con altos contenidos de agua, a medida que la reacción progresa. Esto es de alguna manera coherente con los resultados de calorimetría (Figura 1), los cuales indicaron un mayor grado de reacción em las muestras con una relación a/c = 0,48, que aquellas formuladas con una relación a/c = 0,40.

Figura 3 Derivadas de los termogramas (pérdida en peso hacia abajo) de pastas de escoria activada alcalinamente formuladas con una relación a/c (A) 0,40, (B) 0,48), en función del tiempo de curado. 

3.4. Microscopía electrónica de barrido.

Micrográficas de electrones retrodispersados de pastas de escoria activada alcalinamente son presentadas en la Figura 4. Estas micrografías muestras que todos los materiales evaluados desarrollaron una matriz cohesiva y relativamente continua y homogénea, coherente con la formación de productos de reacción que llenan espacios tales como los geles del tipo C-(A)-S-H (región principal de color gris), como se identificó a través de difracción de rayos X (Figure 2). Las partículas angulares largas (gris claro) embebidas en la matriz corresponden a escoria sin reaccionar. A medida que el contenido de agua de los cementantes cambia, se observan diferencias en la intensidad de la escala de grises (relacionado con la densidad del material), de manera que un color gris oscuro es observado en los especímenes formulados con altos contenidos de agua. En materiales cementantes esto es atribuido a cambios en la composición de los productos de reacción, donde menores contenidos de Ca conllevan a colores más oscuros, ya que este es el elemento más pesado presente en la gel, o a los cambios en la densidad aparente (^{Ben Haha et al., 2011}, ^{Zhang et al., 2002}, ^{Kjellsen, 1996}, ^{Famy et al., 2002}), de manera que colores más oscuros son relacionados con materiales más porosos.

Figura 4 Imágenes de electrones retrodispersados (arriba) de cementantes de escoria activada con metasilicato alcalino, después de 56 días de curado, formulados con una relación a/c igual a (A) 0,40, (B) 0,44 y (C) 0,48. Debajo de cada imagen se presentan los resultados de la segmentación de las imágenes en regiones solidas (blanco) y poros (negro) usando un método simple del valor umbral (el mismo valor umbral se utilizó para todas las imágenes). 

En cementos de activación alcalina típicamente han sido identificados dos tipos de geles en el cementante, correspondiendo a geles del tipo C-A-S-H "internas" y "externas" (^{Ben Haha et al., 2011}, ^{Bernal et al., 2013}, ^{San Nicolas et al., 2014}). Los productos internos son observados en áreas inmediatamente alrededor de las partículas de escoria sin reaccionar, los cuales tienen una coloración gris más clara, que la de las geles cementantes, lo cual es asociado con una relación Ca/Si más elevada que la de los geles de tipo externo que se forman más alejadas de las partículas de escoria en estos sistemas (^{Bernal et al., 2013}, ^{Brough and Atkinson, 2002}); se espera que un material con altos contenidos de a/c presente principalmente productos del tipo gel externo como resultado del espacio libre adicional disponible. En un estudio llevado a cabo por los autores (^{San Nicolas et al., 2014}), solo diferencias menores en la relación Ca/Si fueron observadas entre los productos internos y externos en concretos de escoria activada alcalinamente formulados con relaciones de a/c variante (^{San Nicolas et al., 2014}), y por lo tanto los cambios en la intensidad de la escala de grises de los especímenes examinados en este estudio son más probablemente asociados con los cambios en la densidad aparente (y por lo tanto en la porosidad) de las fases cementantes formándose en estos sistema.

Para la identificación de cualquier diferencia en la porosidad es los cementantes producidos, se llevó a cabo la segmentación de las imágenes de electrones retrodispersados. Este procedimiento involucra la selección de un valor umbral permitiendo la discriminación entre espacios porosos y fases cementantes (sólidos). La selección del valor umbral se basa en la forma de los histogramas de cada imagen, los cuales muestran los picos con valores altos y bajos de la escala de grises, donde los pixeles en la escala de grises bajos son asignados a espacios internos vacíos (^{Wong et al., 2006}, ^{Scrivener, 2004}). En la segmentación de las imágenes (Figura 4) es posible identificar una mayor fracción de las áreas porosas a medida que la relación agua/ cementante es incrementada, consistente con lo que se espera en materiales de cemento Portland.

3.5. Resistencia a la compresión.

La resistencia a la compresión de los morteros producidos se presenta en la Figura 5. Después de 7 días de curado, la resistencia es menor en muestras formuladas con una relación a/c = 0,44 y 0,48, consistente con una mayor porosidad identificada en los cementantes con contenidos de agua elevados. Sin embargo, a medida que la reacción progresa la resistencia la compresión de los morteros con una relación a/c de 0,40 y 0,44 alcanzan valores similares, de manera que a edades avanzadas de curado (56 días) ambos morteros presentaron valores de resistencia alrededor de 60 MPa. El incremento del contenido de agua en los morteros también modifica el desarrollo de resistencia a la compresión de las muestras, de manera que morteros con la mayor relación a/c evaluada, 0,48, no presenta ganancias significativas de resistencia entre 7 y 56 días de curado, a diferencia de la tendencia observada en los especímenes producidos con menores contenidos de agua, donde un incremento en la resistencia fue identificado.

Figura 5 Desarrollo de resistencia a la compresión de morteros de escoria activada alcalinamente, en función del contenido de agua. 

A pesar de la pequeña reducción en el grado de reacción que se identificó en las muestras formuladas con una relación a/c = 0,40, comprado con los cementantes dosificados con una relación a/c = 0,44 (Figura 1), los resultados de microscopia y resistencia indica que hay una posible relación indirecta entre el desarrollo estructural de los cementantes y las propiedades macroscópicas de materiales de activación alcalina.