Introducción

Durante el mes de mayo de 2014 se apoyó al Taller de Restauración de la Biblioteca Nacional de Antropología e Historia (BNAH, México) en la realización del diagnóstico de su Colección Antigua, con la finalidad de hacer un proyecto para su conservación, el cual se llevó a cabo ese mismo año (^{Cruz Pérez 2015}).

Al revisar la colección se observaron varios libros en los que había laminados y refuerzos hechos con malla sintética semejante a la malla monyl¹ y adhesivo transparente (Figura 1).

Figura 1 Manuscrito CA 624 con luz UV para resaltar los refuerzos con malla monyl (Fotografía: Ana Paula ^{García Flores, 2017}; cortesía: BNAH, México. Reproducción autorizada por el Instituto Nacional de Antropología e Historia [INAH]). 

Se advirtió que unos y otro habían generado deformación del plano, rigidez del soporte de papel, diferencia del color en las zonas con refuerzos, aumento del volumen de los libros, acumulación de polvo en la malla y sangrado de los sellos de propiedad. La malla cambia dramáticamente las propiedades físicas del papel y no permite observar a detalle algunas de sus características, como marcas de agua o incluso el texto. Algunos de los objetos de estudio se descosieron para realizar los laminados y se mantienen sin coser, guardados en cuadernillos dentro de su cartera a manera de carpeta, lo que representa un cambio de formato y riesgo de disociación en el futuro.

Luego se consideraron la estabilidad química del papel a largo plazo, las condiciones de conservación que requeriría e incluso si era posible eliminar la intervención. El presente estudio se realizó sobre este tipo de laminados y refuerzos, con el objeto principal de identificar el adhesivo utilizado y, después de conocer sus propiedades y mecanismos de envejecimiento, dar recomendaciones de conservación para la preservación de los libros. Como propósito secundario se realizaron observaciones con microscopio y mediciones de pH, cuya finalidad fue conocer si el adhesivo se está degradando y si este proceso está afectando el papel de los manuscritos.

Antecedentes

El adhesivo utilizado en los laminados y refuerzos es transparente, presenta velos blanquecinos, no se reblandece con agua y, en algunos casos, tiene baja adhesividad, que se observa al retirar la malla fácilmente de manera mecánica. Al leer los informes de restauración disponibles en el Taller de Restauración de la BNAH se encontró que desde los años cuarenta hasta los sesenta del siglo pasado el responsable de las restauraciones en la biblioteca era el señor Juan Almela Meliá, que además había escrito libros sobre la restauración de papel (^{Almela Meliá 1949}; ¹⁹⁷⁶).

Al consultar los informes, se encontraron referencias sobre el uso de “gasa de nylon² blanca” para sustituir a la seda o muselina en los laminados y refuerzos, la cual se empleaba para reforzar un papel quebradizo que se colocaba entre dos trozos de seda y se adherían con almidón o dextrina; también podría colocarse entre dos láminas de acetato de celulosa, usando calor y presión como método de adhesión (^{Plenderleith 1967: 69-70}). En cuanto al adhesivo, reporta el uso de “gelatinas sintéticas”, que podrían ser el acetato de celulosa o el nitrato de celulosa (Cemento Duco^®), según el mismo libro (^{Almela Meliá 1976: 164}).

También fue posible entrevistar al señor Ricardo Tinajero, trabajador de la Biblioteca Nacional de México (BNM, México), quien aprendió a restaurar papel con el maestro Jorge Francisco Salas Estrada, alumno de Almela. El señor Tinajero ha laborado en el archivo desde 1985, y, al preguntarle sobre los materiales que utilizaba, explicó que normalmente se usaba el Cemento Duco® diluido en tíner y malla monyl de distintos calibres, dependiendo del grosor del papel por restaurar. Además, mencionó que se llegó a usar el acetato de celulosa para laminados y refuerzos: después de aplicarlo como un encolante, se colocaba la malla antes de que secara, aprovechando su adhesividad, pero debía secarse lentamente o se harían velos blanquecinos (^{Tinajero Franco 2017}).

Alumnos de la Escuela Nacional de Conservación, Restauración y Museografía “Manuel del Castillo Negrete” del Instituto Nacional de Antropología e Historia (ENCRyM-INAH, México) han intervenido libros y grabados pertenecientes a la Colección Antigua, como parte del programa de actividades del Seminario-Taller de Restauración de Documentos y Obra Gráfica sobre Papel. En la mayoría de los casos donde se trabajaron objetos con estos laminados y refuerzos, se decidió no eliminar la intervención, excepto con la obra Protocolo del Colegio de San Francisco Javier de Tepotzotlán (^{Ruiz de Ahumada 1673}), trabajada en 1997. Se trata de un manuscrito con tinta ferrogálica en papel de trapo, con encuadernación completa en pergamino. En el informe se hace referencia a que el adhesivo había provocado grandes manchas amarillas y era soluble en acetona, características por las que se consideró que debía tratarse de acetato de celulosa, aunque no se realizaron pruebas para comprobarlo; acerca de la tela, se indica que se había utilizado organza.³ Las manchas provocadas por el adhesivo dificultaban la correcta lectura del libro, además de darle un aspecto desagradable, razones por las cuales se decidió retirarlas por medio de baños de inmersión en acetona (^{Ortega L. 1997: 38}).

Por otro lado, uno de los casos, en esta misma colección, en que se decidió no retirar la intervención fue con el documento Información promovida por los descendientes de Cuautemoczin y Moctezuma (^{Anon. 1588-1688}). Consta de un manuscrito de papel de trapo con tintas ferrogálicas y tres ilustraciones sueltas, donde se retrata a Netzahualpilli, Tocuepotzin y Cuauhtlatzacuitzin, que están laminadas.

En el informe se reporta que la malla empleada fue “monyl y un adhesivo en base solvente (de otro modo, los colorantes de la capa pictórica se hubieran solubilizado). Es posible que el adhesivo utilizado haya sido Mowilith, el cual es soluble en acetona, es transparente y de aspecto plástico.” (^{Esquivel Álvarez 2009: 20}). También se reporta que las ilustraciones se encuentran estables, pero que eliminar el laminado podría poner en riesgo el papel, ya que presentaba algunos deterioros, como manchas de ataque de hongos, galerías y rasgaduras que con un proceso tan radical como la eliminación de los laminados podría derivar en pérdidas mayores. Para esas ilustraciones se realizaron guardas de primer nivel que van dentro de un contenedor rígido que se guarda junto con el libro.

Con base en los escritos del señor Almela así como en el testimonio del señor Tinajero, se deduce que la malla utilizada en los laminados y refuerzos sea malla monyl, y que el adhesivo sea el Cemento Duco^® o acetato de celulosa; para corroborar la identificación del adhesivo se realizarán análisis por medio de espectroscopia infrarroja (FTIR) por transformada de Fourier.

Acetato y nitrato de celulosa. Usos, propiedades y mecanismos de deterioro

El acetato de celulosa tiene la propiedad de ser soluble en acetona, por lo que su secado es rápido. Es un polímero transparente y termoplástico que se llegó a usar como consolidante de pigmentos en piedra y papel (^{Horie 2010: 131}); en México se utilizaba desde los años setenta como consolidante en la restauración de papel (^{Gómez Urquiza de la Macorra y Huerta Coria 1979}); también se llegó a emplear para laminados de papel en el método Barrow (^{Barrow 1948}), donde el documento se coloca entre dos láminas de acetato de celulosa y luego pasa por una prensa caliente, de manera que el acetato penetra en las fibras del papel.

Por otro lado, el Cemento Duco^® o nitrato de celulosa, al secar forma una película que también es transparente y resistente, además de que tiene la ventaja de seguir siendo soluble aun si está envejecido (^{Selwitz 1988: 3}). Era ampliamente utilizado como adhesivo, consolidante o barniz durante la primera mitad del siglo pasado: prácticamente en todos los materiales, según ^{Horie (2010:133)}, en específico como consolidante en piedra, murales, pigmentos, madera, materiales orgánicos y cerámica; sin embargo, desde un inicio se tenían reservas sobre su estabilidad a largo plazo (^{Selwitz 1988: 2}).

El principal deterioro que compromete la integridad del acetato de celulosa es la desacetilización, en la cual un grupo hidroxi sustituye un grupo de acetato en la cadena; el acetato desplazado reacciona con la humedad del ambiente, dando como resultado ácido acético, el cual actúa como autocatalizador (^{Shashoua 2008}); debido al olor característico de este deterioro se le conoce como “síndrome del vinagre”. El ácido acético, al ser un ácido volátil, puede afectar materiales cercanos. Por esta razón, de acuerdo con la clasificación utilizada por el Victoria & Albert Museum (^{Williams 2002}), se le considera un polímero maligno, ya que sus productos de envejecimiento afectan no sólo su propia estabilidad sino también la de las piezas a su alrededor.

Además de la humedad relativa, la temperatura elevada provoca la pérdida de aditivos. Ésta hace que los componentes se muevan dentro de la matriz del plástico para luego migrar a la superficie, movimiento que causa distorsiones, encogimiento y superficies mordentes (^{Rambaldi et al. 2014}).

En el contexto mexicano, Gómez Urquiza realizó un estudio sobre el envejecimiento del acetato de celulosa. Éste, según señala en su tesis, no es recomendable para el proceso de consolidación de papel, puesto que lo acidifica, además de formar una película blanca en presencia de un contexto con alta humedad relativa (^{Gómez Urquiza de la Macorra y Huerta Coria 1979: 185}).

En relación con la degradación del nitrato de celulosa, su inestabilidad comienza con la presencia de dióxido de nitrógeno (NO₂), que se puede formar a partir de reacciones térmicas, incluso en condiciones normales, y se sabe que su producción se acelera si el nitrato de celulosa tiene altos contenidos de iones de sulfato, derivados de un pobre enjuague durante la producción. El NO₂ reacciona con el agua del ambiente para formar ácido nítrico, que a su vez actúa como catalizador para producir más NO₂, amén de que ataca a la cadena de celulosa, lo cual resulta en una reducción del peso molecular que se traducirá en pérdida de flexibilidad y de resistencia (^{Shashoua 2008}).

A este mecanismo se le conoce como hidrólisis, y es el que más afecta al nitrato de celulosa -el que mayores daños le causa al material-, además de ser una reacción autocatalítica que puede crecer más allá del objeto original, afectando a los que se encuentran cerca (^{Shashoua et al. 1992: 114}).

^{Selwitz (1988: 15)} señala que los productos de nitrato de celulosa más estables son los que han pasado por un riguroso tratamiento de limpieza para eliminar la mayor cantidad de sulfatos posible. Por otra parte, en el estudio de ^{Shashoua, Bradley y Daniels (1992)}, quienes concuerdan en que la cantidad de iones de sulfuro es importante para determinar la estabilidad del nitrato de celulosa, se indica que el plastificante puede jugar un papel predominante en su preservación, ya que actúa como buffer para contener la acidez causada por reacciones de degradación. Desde su introducción al mercado hasta los años treinta el plastificante más común para esta sustancia fue el alcanfor, el cual se sublima a temperatura ambiente (^{Shashoua 2008}).

Si bien los plastificantes pueden ser indispensables para la estabilidad química del nitrato de celulosa, su pérdida ocasiona encogimiento o deformación; florescencia, si se reacomoda en cristales, o sudado, si se queda en forma líquida (^{POPART 2016: 2-5}).

Análisis sobre el adhesivo

Ya que la finalidad de los análisis era determinar si el adhesivo utilizado en los refuerzos y laminados es nitrato o acetato de celulosa, se decidió tomar muestras⁴ de 10 manuscritos con refuerzos y laminados provenientes del Archivo Histórico; de cada manuscrito se tomaron muestras de papel sin adhesivo y con adhesivo. La lista se presenta a continuación (Figura 2):

Se eligió hacer la identificación del adhesivo por medio de análisis FTIR, ya que esta clase de método distingue tipos de enlaces en la muestra en estudio y permite el conocimiento cualitativo de gran cantidad de sustancias, como barnices, adhesivos, aglutinantes, pigmentos, etc. (^{Matteini y Moles 2001: 107-108}).

Para la identificación positiva de un polímero por medio de FTIR se recomienda detectar los grupos funcionales que más distinguen al material analizado y comparar el espectro con uno de referencia (^{Derrick et al. 1999: 87}). Las referencias pueden encontrarse en bases de datos como el Infrared and Raman Users Group. En nuestro caso se decidió usar en la interpretación las del adhesivo Cemento Duco^® y del acetato de celulosa,⁵ ya que la información de ambos adhesivos estaba disponible.

La principal dificultad de esta identificación fue la presencia de otras sustancias en la muestra, como el papel y la malla, además de que todas ellas han pasado por procesos de degradación; de tal manera, el espectro de la muestra del manuscrito y del adhesivo mostraron diferencias, particularmente en la intensidad y la forma de banda (^{Derrick et al. 1999: 83}). Sin embargo, se considera que la identificación de las bandas de absorción, aunada a una comparación entre espectros, es suficiente para diferenciar si se usó nitrato o acetato de celulosa. Las principales bandas de absorción para la identificación del acetato y del nitrato de celulosa son las que se muestran a continuación (Figura 3):

Para la correcta identificación de un polímero comparando la muestra analizada con un espectro de referencia, se requiere experiencia en la lectura de ésta y, por lo tanto, se recomienda realizar la interpretación con la asesoría de un especialista.

FTIR

Para poder identificar el adhesivo se realizó el análisis FTIR (Modelo Alpha Platinum-ATR, Marca Bruker) en el laboratorio de Conservación, Diagnóstico y Caracterización Espectroscópica de Materiales (Codice, México) de la Coordinación Nacional de Conservación del Patrimonio Cultural del Instituto Nacional de Antropología e Historia (CNCPC-INAH, México), en el que se analizaron⁶ las muestras de los manuscritos, y las muestras frescas de Cemento Duco^® y de acetato de celulosa. Posteriormente se compararon los espectros para determinar cuál de las dos sustancias se utilizó. A continuación se ofrecen las lecturas de los laminados (azul) junto con el Cemento Duco^® (rojo) (Figuras 4 a 6)

Figura 4 Rojo (Cemento Duco^®), azul (laminado). En el espectro se observan las bandas de absorción que corresponden con las que se encuentran en la bibliografía (^{Shashoua, 2008}). 

Figura 5 Rojo (Cemento Duco^®), azul (laminado). En el espectro se observan las bandas de absorción que corresponden con las que se encuentran en la bibliografía (^{Shashoua, 2008}). 

Figura 6 Rojo (Cemento Duco^®), azul (laminado). En el espectro se observan las bandas de absorción que corresponden con las que se encuentran en la bibliografía (^{Shashoua, 2008}). 

Después de la primera medición de las muestras de laminados se observó que el espectro resultante sólo presentaba la malla, por lo que se decidió eliminarla de las siguientes mediciones y, así, el FTIR leyera el adhesivo.

Otros estudios

En conjunto con la identificación del adhesivo, se decidió realizar una observación con microscopio así como la lectura del pH con el objeto de determinar si los laminados y refuerzos se estaban degradando y si este proceso afectaba al papel. En contacto con la humedad, el nitrato de celulosa produce ácido nítrico, por lo tanto, si está en proceso de degradación, debería reflejarse como un pH bajo. Otros signos de deterioro serían craqueladuras en la superficie del adhesivo y exudado de los plastificantes,⁸ los cuales se buscaron con el microscopio (^{POPART 2016: 2-5})

El microscopio que se usó fue MIScope MP2^©. No se observaron rastros de degradación del adhesivo, excepto en los manuscritos CA 332 y CA 632, donde se encontraron cristales blancos sobre la superficie del papel. Éstos son la eflorescencia de los aditivos, y su pérdida es lo que ha causado el encogimiento (^{Shashoua 2008})

La medición del pH puede condicionarse por otros mecanismos de deterioro, como los que se llevan a cabo en las tintas ferrogálicas. Debido a que las muestras se tomaron de la misma página (una del refuerzo y otra de una zona sin refuerzo), o, en el caso de los laminados, en la página inmediata, se espera obtener una lectura que establezca una clara diferencia de pH entre la zona con y sin intervenciones.

Para conocer si las tintas estaban degradadas se utilizaron las tiras indicadoras de Fe⁺², de University Products^©, que desarrolló el Departamento de Investigación en Conservación del Netherlands Institute for Cultural Heritage. Es un estudio cualitativo que sirve para determinar el número aproximado de iones de hierro II en el trazo, donde se indican, dependiendo de la coloración que tome el papel indicador en referencia a una escala que viene con el producto, las partes por millón (Neevel y Reissland 2005: 32-33). Esta medición se hizo en los trazos más cercanos a la zona de la toma de muestra de forma que se pudiera establecer si la lectura de pH era resultado del adhesivo o de las tintas. A continuación se muestran las cifras de la medición de pH y de las tiras (Figuras 7 y 8):

Conclusiones

Si bien la investigación bibliográfica nos hacía suponer que el adhesivo utilizado en los laminados y refuerzos era nitrato de celulosa, esto sólo se confirmó gracias al análisis FTIR de las muestras. Fue en este punto donde la satisfacción de haber identificado el adhesivo se convirtió en aprensión, por lo mucho que tiene como consecuencia para la conservación de los manuscritos la presencia de este compuesto.

Como se dijo anteriormente (“Acetato y nitrato de celulosa. Usos, propiedades y mecanismos de deterioro”), el nitrato de celulosa es un polímero inestable y se consideraba como tal desde los inicios de su utilización en conservación; sin embargo, se siguió empleando debido a su facilidad de aplicación y alto poder adhesivo (^{Horie 2010: 134}). La observación con microscopio así como la medición de pH sirvieron para detectar la presencia de cristales y zonas con un pH bajo, que, en conjunto con las observaciones realizadas al inicio de la investigación (deformación de plano y amarillamiento), indican procesos de degradación en este polímero.

La pérdida de plastificantes conduce al encogimiento, que en los manuscritos se observa como deformación del plano. Es después de esta pérdida cuando el nitrato de celulosa se vuelve más vulnerable a la degradación química (^{Shashoua 2008}), y si, en este estado de vulnerabilidad, entra en contacto con la humedad, se pueden llevar a cabo reacciones de hidrólisis, las cuales son, como ya se expuso, autocatalíticas; si los productos de degradación no se remueven (dióxido de nitrógeno o ácido nítrico), harán que la velocidad de las reacciones aumente y éstas se extiendan más allá del objeto inicial (^{Shashoua 2008}).

Con base en lo observado, se considera que, después de aproximadamente 70¹⁰ años de haberse aplicado, los laminados y refuerzos apenas están en las primeras etapas de degradación. El siguiente paso será una mayor y más rápida producción de compuestos volátiles, lo que supondrá la presencia de productos poco favorables para la conservación de los manuscritos.

Recomendaciones de conservación preventiva

Para los manuscritos de este caso de estudio se recomienda eliminar los laminados y refuerzos, ya que, desde el punto de vista de la estabilidad química, el nitrato de celulosa es un polímero químicamente inestable, cuya degradación, una vez que comienza, no puede detenerse ni revertirse, sino sólo ralentizarse. Otra perspectiva es la de la lectura del objeto, como se mencionó en los antecedentes; estos laminados y refuerzos han causado amarillamiento, deformación, sangrado de sellos de propiedad, dificultan la lectura de los documentos y durante el proceso de aplicación de estas intervenciones se cambió el formato de algunos de los manuscritos. Eliminar los laminados y refuerzos dará una mejor lectura, además de que reestablecerá su flexibilidad, grosor y formato. En el informe de ^{Ortega L. (1997: 38)} se describe el uso de inmersiones en acetona para retirar los laminados del libro Protocolo del Colegio de San Francisco Javier de Tepotzotlán.

Si no es posible eliminar los laminados y refuerzos, ya sea por cuestiones técnicas o administrativas, se considera necesario un sistema de almacenaje que evite el contacto de la obra con agentes que promuevan su degradación así como monitoreo constante para detectar cambios como amarillamiento, deformación del plano u olor (para el nitrato de celulosa se ha descrito como un olor “fuerte y bien definido, agudo”). Se recomienda que, de ser posible, observen con microscopio páginas seleccionadas al azar para buscar craqueladuras o cristalización del plastificante en el adhesivo.

Sobre parámetros de conservación preventiva, no existen lineamientos específicos de conservación para objetos de papel intervenidos con adhesivo de nitrato de celulosa, pero sí varios estudios sobre parámetros para fotografías y cintas hechas de este material, los cuales se adaptarán al contexto de este estudio:

Humedad y temperatura. Ya que el nitrato de celulosa puede llevar a cabo reacciones de degradación a temperatura ambiente, es recomendable almacenar los manuscritos a bajas temperaturas. La IPI Media Storage Quick Reference (^{Adelstein 2009: 3}) recomienda que los rollos y fotografías hechos a base de nitrato de celulosa se almacenen a 2 °C, con una humedad de 20%-30%. Los rangos de temperatura y humedad recomendados para papel son de 18-22 °C (+-3 °C), con una HR de 50-60% HR (+-5%) (^{Crespo y Viñas 1984: 39}), por lo que el límite más bajo será de 15 °C, con 45% HR. Se sugiere mantenerse lo más cercano posible a este rango, o más bajo, si el documento lo permite.

Embalaje/almacenamiento. Si el número de documentos que presentan esta intervención, y que no pueden eliminarse, es reducida, se podrían hacer guardas especiales con gel de sílice y carbón activado. El primero ayudará a mantener la humedad en el rango arriba descrito, mientras que el segundo servirá para absorber el dióxido de nitrógeno (^{Shashoua 2014: 14}) y, con ello, se evitará la formación de ácido nítrico. Se recomienda que el contenedor esté sellado y contenga un compartimiento para carbón activado y gel de sílice; deberá estar hecho de materiales estables, es decir, libre de ácido y, de ser posible, que tenga una reserva alcalina (^{Rotaeche González de Ubieta 2012}). Se sugiere almacenar los manuscritos lejos de otros libros, en un lugar bien ventilado.