Área de estudio

El área de estudio es la cuenca del río Tucutunemo, ubicada en el municipio Zamora del estado Aragua, en la región central de Venezuela. Las coordenadas proyectadas obtenidas con un sistema GPS (Global Positioning System) son: norte 1 110 000-1 123 000 y este 666 000-685 000.

La investigación se realizó en el río Tucutunemo (Figura 1), donde se ubican las estaciones o puntos de medición, identificadas por sus coordenadas UTM y altitud de la siguiente manera: Estación 1 (E1): N 1 115 667-E 676 612, altitud de 593 msnm; Estación 2 (E2): N 1 114 377-E 672 058, altitud de 565 msnm; Estación 3 (E3): N 1 112 747-E 668 331, altitud de 534 msnm; situadas en las localidades El Espinal, El Cortijo y La Lagunita, respectivamente; siendo puntos estratégicos de la cuenca donde hay actividad agrícola y el río Tucutunemo conduce agua regularmente en el año. El río Tucutunemo se muestra en el fondo de la cuenca, el cual fluye desde la Estación 1, hasta la Estación 3, con un caudal promedio en esta última de 0.076 m³ s^-1. En tales estaciones se colectaron las muestras de agua y sedimentos para medir POC y parámetros fisicoquímicos en los meses de abril y octubre de 2015. Se observa que la cuenca posee una elevación que varía de 1 690 a 590 msnm.

Figura 1 Estaciones de medición en el río Tucutunemo, Municipio Zamora, Estado Aragua, Venezuela. 

El modelo de elevación digital ASTER GDEM (Advance Spaceborne Thermal Emission and Reflection Radiometer Global Digital Elevation Model) es un producto de METI y NASA, descargados desde el portal de imágenes de satélite, Earth Explorer en el sitio web: https://earthexplorer.usgs.gov/

En la Figura 2 se muestran las características geomorfológicas que influyen en el transporte de los POC, como pendiente de terreno de la cuenca del río Tucutunemo; perfil longitudinal de elevaciones del terreno en el eje del río, y perfil de pendientes (%) del cauce, con indicación de las estaciones de medición de los POC. Las estadísticas zonales extraídas mediante el programa ArcGIS V.10 de las clases de pendientes observadas (%) se asocian con el área de cobertura como sigue: 0 y 12%: 35 km² (31%); 13 y 27%: 29 km² (25%); 28 y 41%: 30 km² (26%); 42 y 61%: 16 km² (14%); 62 y 240%: 4 km² (4%).

Figura 2 Pendiente de terreno de la cuenca del río Tucutunemo, incluyendo perfil longitudinal de elevaciones del terreno (msnm) en el eje del río y perfil de pendientes (%) del cauce con indicación de las estaciones de medición de POC. 

Los perfiles de elevación y pendiente del cauce del río se presentan con las estaciones de medición de POC; que se ubican desde la desembocadura hacia las cabeceras aproximadamente: E3: 1 000 m, 3%; E2: 5 000 m, 6% y E1: 10 000 m, 8%. En general, el perfil de pendientes muestra que al menos 15 km de longitud a lo largo del río ―desde la desembocadura hacia la cabecera de la cuenca― revelan que la pendiente del cauce del río varía entre 0 y 8%, la cual se considera como suave, según ^{Guevara y Cartaya (2004)}.

Para obtener una visión panorámica de la actividad agrícola de la cuenca del río Tucutunemo, en la Figura 3 se incluye un mapa de uso y cobertura de la tierra, obtenida mediante la aplicación de un método de clasificación supervisada sobre una imagen del satélite Landsat 8, del 30 de abril de 2015, cedida por el US Geological Survey.

Figura 3 Mapa de uso y cobertura de la tierra en la cuenca del río Tucutunemo, municipio Zamora, estado Aragua, Venezuela. Imagen obtenida del satélite Landsat 8, cedida por el US Geological Survey.  

Los usos y coberturas terrestres extraídas mediante ArcGIS V.10 indican la siguiente distribución en términos de área: 1) suelos cultivados: 8.87 km² (7.6 %); 2) vegetación perenne: 26.67 km² (31.09 %); 3) suelos agrícolas en preparación: 4.23 km² (4.93 %); 4) urbano: 2.77 km² (3.23 %), y 5) laderas deforestadas: 58.73 km² (68.52%).

De acuerdo con esta información, se considera que los suelos cultivados y los agrícolas en preparación pueden integrarse en una sola unidad cartográfica, identificada como “suelos agrícolas”, con una superficie de 13.75 km², equivalente a 11.79% de la superficie total, estimada en 116.67 km².

Según la información climatológica disponible, la zona de estudio registra una precipitación media anual de 890.2 mm, que se distribuye en dos periodos bien marcados: uno “lluvioso”, que incluye los meses de mayo a octubre; y otro “seco”, de noviembre a abril, inclusive. Presenta un clima cálido, con temperaturas que varían entre los 20° y 35° C, según la intensidad de los vientos y la presencia de nubosidad (^{Olivar, Mijail, Pedrique, & Rossmar, 2006}).

Muestreo para la determinación de OCP en agua y sedimentos

Para la toma de las muestras de agua se utilizaron frascos de vidrio ámbar, de un litro de capacidad, con tapas plásticas, previamente lavados y esterilizados, facilitados por el laboratorio de Calidad Ambiental del Ministerio del Poder Popular para el Ecosocialismo Hábitat y Vivienda, en Maracay, estado Aragua. Las muestras se colectaron en el río Tucutunemo, cada seis meses, en dos épocas: la seca y la lluviosa a partir del 15 de abril y 15 de octubre de 2015, respectivamente. Para conocer la variabilidad de los POC presentes en las muestras, éstas se repitieron cada tres días, de manera que en cada época se recogieron nueve muestras simples de agua, esto es, tres muestras por estación con tres repeticiones en cada una de ellas. Las muestras de agua se obtuvieron de forma manual en el centro de la sección transversal del río, a la mitad de la profundidad del cauce. En total, tanto en la época seca como en la lluviosa se colectaron 18 muestras de agua a las que se determinó la concentración de POC expresadas en μg l^-1. El límite de detección instrumental para los plaguicidas en agua fue de 0.001 µg l^-1.

Las muestras de sedimentos se colectaron igual que las de agua, en los meses de abril y octubre, en un total de 18 muestras simples, que se tomaron en cada estación de medición, en ambas márgenes del cauce, con una espátula, como una delgada lámina superficial, con un peso aproximado de 500 g y colocadas en bolsas plásticas limpias de 2 kg de capacidad, identificadas como sigue: río Tucutunemo, sedimentos: E1, M1, 15-04-2015.

Para la determinación y cuantificación de analitos se utilizó un cromatógrafo de gases con detector de captura electrónica, marca SHIMADZU, modelo GC-14B, número de catálogo 122-1332 y película THK 2673335. Las condiciones para el análisis de cada muestra fueron las siguientes: temperatura del detector: 320° C; temperatura del inyector: 280° C y temperatura de la columna: 230° C, según criterios del Training Manual Nº 430/1-74-012 (^{Bicking, Olin, & King, 1974}); Manual para la Determinación de Residuos para Plaguicidas Organoclorados en Agua (^{Covenin, 1987}) y del Standard Methods (^{APHA-AWWA-WPCF, 2002}).

La calibración del cromatógrafo se hizo con un kit de 14 POC, que en el pasado se empleó en las parcelas de cultivo de la cuenca del río Tucutunemo e incluyó aldrín, lindano, α-BHC, β-BHC, p.p’-DDD, p.p’-DDE, p.p’-DDT, dieldrín, endrín, heptacloro, heptacloro epóxido, o.p’-DDD, o.p’-DDE y o.p’-DDT. De este grupo, se seleccionaron ocho POC que estuvieron presentes de forma regular en las determinaciones con concentraciones detectables que permiten el análisis estadístico. Estos POC fueron aldrín, dieldrín, p.p’-DDD, p.p’-DDE, p.p’-DDT, endrín, o.p’-DDE y o.p’-DDT. El límite de detección de los POC en sedimentos fue de 0.01 μg kg^-1.

Determinación de parámetros fisicoquímicos en aguas del río Tucutunemo

Se determinaron parámetros fisicoquímicos en cada estación de medición en el periodo seco y el lluvioso del año 2015, usando métodos estándares internacionales. Los elementos que se midieron y que están relacionados con los POC estudiados son: a) caudal; b) pH; c) conductividad eléctrica, y d) sólidos totales, disueltos y suspendidos en las aguas del río Tucutunemo.

Análisis estadístico

El análisis estadístico incluye los rangos compilados a partir de valores mínimos y máximos para los niveles detectados de cada POC, así como la media y desviación típica de las muestras en cada estación. En los casos cuando no hay variabilidad en las determinaciones de POC de las muestras se asume que el rango y la desviación típica es “0”; sin embargo, en estos casos, el rango mostrado en las tablas identifica el mismo valor como mínimo y máximo detectado en esa estación. Se aplicó el análisis de varianza a los datos que revelan variabilidad para determinar diferencias significativas de las medias de POC medidas en cada estación de muestreo. Todas las pruebas son estadísticamente significativas para p ˂ 0.05.

Parámetros fisicoquímicos

La Tabla 1 presenta los resultados de los parámetros fisicoquímicos que están relacionados con los POC en agua del río Tucutunemo. Como una muestra de estos resultados se presentan los sólidos totales (ST), que aumentaron desde la Estación 1 hasta la Estación 3, como sigue: en el periodo seco, desde 278 hasta 483 mg l^-1, y en el periodo lluvioso, desde 435 hasta 470 mg l^-1. Los sólidos suspendidos totales (SST) variaron en la época seca desde 44 hasta 93 mg l^-1 y en la época lluviosa desde 81 hasta 91 mg l^-1. La carga másica (CM) de sólidos totales generados en el proceso agrícola en la cuenca del río Tucutunemo corresponde a 4 101.41 kg día^-1, que equivale a valores de masa de 1 497 013.92 kg año^-1.

Distribución de los POC totales en agua y sedimentos

En la Figura 4 se presentan los resultados obtenidos para los POC totales en agua (µg l^-1) y sedimentos (µg kg^-1) en el río Tucutunemo, en el periodo seco y lluvioso del año 2015. En el eje de las abscisas se presenta la codificación según la estación, seguida del mes de muestreo; como ejemplo, la secuencia: E1_04, E2_04 y E3_04 corresponde a la Estación 1 (E1), la Estación 2 (E2) y la Estación 3 (E3) en el mes de abril (04) o periodo seco, respectivamente. En el eje de las ordenadas se presentan los residuos de los POC totales.

Figura 4 Concentraciones de POC totales: a) medidos en agua (µg l^-1) y b) en sedimentos (µg kg^-1) en tres estaciones del río Tucutunemo, correspondientes al año 2015, municipio Zamora, estado Aragua, Venezuela. 

En general, se observa que los POC totales medidos en agua en el río Tucutunemo muestran una tendencia de acumulación desde la Estación 1 hasta la 3, y desde el periodo seco hasta el lluvioso (Figura 4a). En este caso, los POC medidos en agua durante el periodo seco varían como sigue: desde 0.073 hasta 0.078 µg l^-1 y en el periodo lluvioso desde 0.075 hasta 0.098 µg l^-1, respectivamente. Dicha variación representa un incremento de 6.85% de POC total en el periodo seco y de 30.67% en el periodo lluvioso. Comparando estos resultados con los obtenidos por ^{Zhou, Zhu, Yang y Chen (2006)}, en aguas del río Qiantang en China, que reportan POC totales que varían desde 0.008 hasta 0.269 µg l^-1, se observa que estas concentraciones son más altas que las registradas en el río Tucutunemo. Aunque es evidente el incremento de los POC totales en agua, tanto en el periodo seco como en el lluvioso, en ambos periodos los POC totales en agua fueron inferiores a 200 µg l^-1, que es el límite máximo permitido por la normatividad venezolana establecido en el decreto 883 de la ^{República Bolivariana de Venezuela (1995)}, por lo cual las aguas del río Tucutunemo se clasifican como aguas del subtipo 2A, es decir, aguas aptas para el riego de vegetales destinados al consumo humano. Sin embargo, los resultados de POC totales encontrados en las aguas del río Tucutunemo serían alarmantes si se evaluaran con los criterios de calidad del agua dulce de la Agencia de Protección del Ambiente (EPA) para el DDT y sus metabolitos, que establece 0.001 µg l^-1 como límite crítico para un promedio de 24 horas (^{EPA, 2003}; ^{EPA, 2016}).

Simultáneamente, los POC totales en sedimentos (peso seco) mostrados en la Figura 4b variaron desde la Estación 1 hasta la Estación 3 dentro del periodo seco y lluvioso, como sigue: en el primero: de 13.340 a 25.063 µg kg^-1; en el segundo: de 27.323 a 45.910 µg kg^-1, respectivamente. Comparando las concentraciones de POC totales en sedimentos del río Tucutunemo, con las registradas en el embalse de Guanting en Beijing, China, donde se analizaron 21 POC, se observa que el rango de concentraciones varió de 5.250 a 33.400 µg kg^-1 (^{Xue, Zhang, & Xa, 2006}). Estas concentraciones son menores que las encontradas en el periodo lluvioso del río Tucutunemo, donde los aportes de POC registrados en los sedimentos responden al lavado del suelo agrícola por efecto de las lluvias o por el agua de riego proveniente de los pozos.

La notable diferencia de los resultados de los residuos de POC en agua con respecto a los registrados en los sedimentos se debe a que estos compuestos son hidrofóbicos con mucha afinidad por las diminutas partículas de los sedimentos (^{Elder & Weber, 1980}; ^{Guevara, 2016}).

POC individuales en agua y sedimentos

En la Figura 5 y Figura 6 se presentan los resultados individuales de los POC en agua (µg l^-1) y sedimentos (µg kg^-1) del río Tucutunemo, utilizando la misma codificación aplicada en la Figura 4. Cada componente de cada gráfico de la Figura 5 y Figura 6 muestra una caja, cuyos extremos representan el recorrido intercuartílico dentro del cual se visualiza la variabilidad de los datos, la asimetría, el promedio aritmético signo (+), y la mediana o línea divisoria dentro de la caja; ambos como medidas de tendencia central. En la Figura 5a y Figura 6a se muestran los resultados para el aldrín en aguas y sedimentos del río Tucutunemo. En el agua, se observa una ligera concentración más alta del aldrín en la época seca que en la lluviosa, variando entre 0.004 y 0.053 µg l^-1, y de 0.010 a 0.029 µg l^-1, respectivamente. En la Figura 5a y Figura 6a, los diagramas de cajas se traslapan, indicando que no existen diferencias significativas en las concentraciones del aldrín encontradas en agua y sedimentos, entre estaciones de medición y entre periodos climáticos del año 2015. Al comparar los valores del aldrín en las aguas del río Tucutunemo con los encontrados para el aldrín en el río Densu de la República de Ghana, cuyo rango de variación se reporta entre 0.010 y 0.020 µg l^-1 (^{Kuranchie-Mensah et al., 2012}), se encuentra que la concentración de aldrín en aguas del río Tucutunemo es más alta que la del río Densu. También ^{Astiz (2012)} reporta concentraciones de aldrín en aguas del río Cataniapo de Venezuela, en un rango de 0.019 a 0.072 µg l^-1; más altas que en el río Tucutunemo. Aunque el aldrín está prohibido en Venezuela, debido a la escasez de plaguicidas alternativos, algunos agricultores de la cuenca del río Tucutunemo aún lo usan bajo su responsabilidad en sus faenas agrícolas. Por lo tanto, en Venezuela está prohibido el uso de POC (sin venta ni comercialización).

Figura 5 Concentraciones de POC en agua (µg L^-1), en el río Tucutunemo durante el año 2015: a) Aldrín; b) Dieldrín; c) p.p’-DDD; d) p.p’-DDE; e) p.p’-DDT; f) Endrín; g) o.p’-DDE y h) o.p’-DDT. 

Figura 6 Concentraciones de POC en sedimentos (µg kg^-1), en el río Tucutunemo durante el año 2015: a) Aldrín; b) Dieldrín; c) p.p’-DDD; d) p.p’-DDE; e) p.p’-DDT; f) Endrín; g) o.p’-DDE y h) o.p’-DDT. 

En los sedimentos se observa que el intervalo varía entre 0.23 y 8.22 µg kg^-1. La variabilidad dentro de los muestreos es mayor en la época seca, en comparación con la lluviosa. Se observa una tendencia a la estabilidad de las concentraciones del aldrín en los sedimentos, con un ligero incremento hacia la Estación E3. El área de cultivo se encuentra adyacente al río Tucutunemo, como se muestra en la Figura 2 y Figura 3. Esto permite inferir que el aldrín se emplea en los suelos agrícolas, y se transporta mediante escorrentía y erosión hídrica hacia el río Tucutunemo en forma permanente.

El origen del aldrín en el agua del río se basa en la interacción del medio suelo-agua. El aldrín aplicado al suelo agrícola puede ser sometido a procesos químicos y bioquímicos: retardo y biodegradación, respectivamente. En el caso de la biodegradación, una vez que el aldrín ha sido desorbido del suelo agrícola hacia la masa-solución y se encuentra en una fase acuosa, se incrementa su bioaccesibilidad, pudiendo ocurrir una transformación bioquímica efectuada por los microorganismos presentes en el suelo agrícola desde aldrín hasta aieldrín, donde la enzima oxigenasa influye en el metabolismo, catalizando la inserción de un átomo de oxígeno presente entre átomos de carbono doblemente unidos, formando un arreglo triangular, conocido como epóxido (^{Vogel, Criddle, & McCarty, 1987}; ^{Guevara, 2016}). Esta biodegradación podría dar lugar a un proceso de atenuación del aldrín en los suelos agrícolas de la cuenca del río Tucutunemo sólo en el escenario de que haya cesado la aplicación de este POC, lo que es poco probable.

En la Figura 5b y Figura 6b se presentan los resultados para el dieldrín en aguas y sedimentos del río Tucutunemo. En el agua, en la Figura 5b, se observa que la mayoría de los diagramas de caja se traslapan, lo que representa estabilidad en la ocurrencia de las concentraciones de dieldrín, siendo ligeramente más bajas en las estaciones de medición E1 y E2, ubicadas aguas arriba del río con respecto a E3, situada en la zona más plana de la cuenca, a unos 1 000 m desde la desembocadura sobre el eje del río Tucutunemo, donde las pendientes varían entre 0 y 3% (Figura 1 y Figura 2). La tendencia es hacia el incremento de la concentración del dieldrín dentro de cada periodo climático seco o lluvioso, variando de 0.004 a 0.053 µg l^-1, similar a como se ha encontrado para el aldrín (Figura 5a). Dada la rapidez de recuperación de las concentraciones de dieldrín en el agua entre periodos consecutivos climáticos en el año 2015, éste es un índice de que los agricultores aplican directamente al suelo agrícola de este POC de forma permanente.

Con respecto a los sedimentos, en la Figura 6b se presentan los resultados del dieldrín en sedimentos, donde se observa que la concentración se incrementa de 1.13 a 6.82 µg kg^-1 de manera recurrente dentro de los periodos seco y lluvioso, desde la estación de medición E1_10 hasta E3_10, lo que implica que el dieldrín no está siendo eliminado en la fuente puntual ubicada en los suelos agrícolas de la cuenca del río Tucutunemo.

Como una referencia, el dieldrín ha sido encontrado en los suelos agrícolas, variando entre 0.01 y 0.03 mg kg^-1, en el municipio Pueblo Llano, según ^{Uzcátegui, Araujo y Mendoza (2011)}.

El origen del dieldrín puede ser de dos fuentes: un producto creado sintéticamente como plaguicida comercial o un “producto hija” generado en consecuencia de la biodegradación del aldrín como se mencionó antes; en ambos casos, su presencia en suelo agrícola se debe a propósitos de control de plagas en cultivos, con posible aplicación en tiempos pasados y actuales en el asentamiento agrícola de la cuenca del río Tucutunemo (^{Guevara, 2016}).

En la Figura 5c y Figura 6c se presentan los resultados del p.p´-DDD encontrado en las aguas y sedimentos del río Tucutunemo. En agua, en la Figura 5c se muestran los diagramas de cajas, variando en órdenes de magnitud entre 0.001 y 0.010 µg l^-1. Los diagramas de cajas se traslapan; comportamiento que se ha explicado antes, por lo que no existe diferencia estadísticamente significativa en las concentraciones del p.p´-DDD encontrada entre estaciones de medición y entre periodos climáticos. Se observa una ligera tendencia a incrementar la concentración en la estación E3 debido a que está ubicada en las zonas más planas del río, donde la pendiente varía entre 0 y 3%, ocurriendo procesos de difusión molecular y sorción sobre las partículas sólidas del suelo del cauce del río Tucutunemo (Figura 2).

Con respecto a los sedimentos, en la Figura 6c se presenta la concentración del p.p’-DDD en sedimentos, variando en órdenes de magnitudes entre 0.14 y 1.96 µg kg^-1. Los diagramas de caja muestran que la mayoría se traslapan, lo que representa estabilidad en la ocurrencia de las concentraciones de p.p’-DDD en los sedimentos, siendo ligeramente más bajas en las estaciones de medición E1 y E2, ubicadas aguas arriba del río con respecto a E3, la cual se localiza en la zona más plana de la cuenca, a unos 1 000 m desde la desembocadura sobre el eje del río Tucutunemo, donde las pendientes varían entre 0 y 3% (Figura 1 y Figura 2), lo que implica que el p.p´-DDD está siendo aplicado en forma permanente en la fuente puntual ubicada en los suelos agrícolas de la cuenca del río Tucutunemo.

Se incluye como referencia, el p.p´-DDD encontrado en los suelos agrícolas del municipio Pueblo Llano, en concentraciones que varían entre 0.04 y 0.83 mg kg^-1 (^{Uzcátegui, Araujo, & Mendoza, 2011}). El p.p´-DDD es un plaguicida y también una forma degradada del p.p´-DDT (^{ATSDR, 2002}; ^{Álvarez & Guevara, 2003}).

El compuesto p.p´-DDD puede ser originado por una transformación bioquímica efectuada por los microorganismos anaerobios presentes en el suelo agrícola a partir del p.p´-DDT, cuyo proceso está constituido por una dehalogenación reductiva del tipo hidrogenólisis, conocida también como hidrodehalogenación. Este mecanismo involucra el reemplazo de un átomo del halógeno Cl por un átomo de hidrógeno (^{ATSDR, 2002}; University of Minnesota, 2003; ^{Guevara, 2016}).

En la Figura 5d y Figura 6d se presentan los resultados del p.p´-DDE encontrado en aguas y sedimentos del río Tucutunemo. En agua, en la Figura 5d se muestra que el p.p´-DDE varía en órdenes de magnitud entre 0.001 y 0.010 µg l^-1. Los diagramas de cajas se traslapan, por lo que no existe diferencia estadísticamente significativa en las concentraciones del p.p´-DDE en el agua del río Tucutunemo encontrada entre estaciones de medición y entre periodos climáticos consecutivos. Asimismo, se observa una ligera tendencia a incrementar la concentración en la estación E3, debido a que se localiza en las zonas más planas del río, donde la pendiente varía entre 0 y 3%, ocurriendo procesos de difusión molecular y sorción sobre las partículas sólidas del suelo del cauce del río Tucutunemo (Figura 2).

En sedimentos, en la Figura 6d se muestran los resultados del p.p’-DDE, variando entre 1.9 y 6.8 µg kg^-1. La mayoría de los diagramas de cajas se traslapan, lo que representa una concentración del p.p´-DDE en sedimentos, que tiende a ser estable en época seca; mientras que en época lluviosa, la tendencia de la concentración es ascendente desde E1 hasta E3, lo que implica que el p.p´-DDE está siendo aplicado en forma permanente en la fuente puntual ubicada en los suelos agrícolas de la cuenca del río Tucutunemo. Como una referencia reciente, el p.p´-DDE ha sido encontrado en los suelos agrícolas del municipio Pueblo Llano, variando las concentraciones entre 0.01 y 0.56 mg kg-1 (^{Uzcátegui et al., 2011}).

El p.p´-DDE es un “producto hija” del p.p´-DDT por una transformación bioquímica, donde un átomo de hidrógeno vecinal y un halógeno son removidos como iones con la formación concurrente de una doble unión, bajo un proceso denominado deshidrohalogenación. Esta reacción también puede ocurrir de manera espontánea en el agua, sin necesidad de la catálisis biológica (^{ATSDR, 2002}; ^{Guevara, 2016}).

En forma particular, el p.p’-DDD en la Figura 6c y el p.p’-DDE en la Figura 6d presentan patrones similares en relación con la concentración mediana del POC, con valores que se incrementan desde la categoría E1_04 hasta la categoría E3_10. Por otra parte, se observa que la asimetría ―expresada como la desviación entre dos estadísticos observables en los diagramas de cajas que miden la tendencia central de los datos, como son el promedio aritmético y la mediana, siendo esta última el valor con una probabilidad de ocurrencia de 50% en la serie de datos― es diferente. En este sentido, se puede observar en los diagramas de caja que si el promedio aritmético coincide con la mediana no hay sesgo. Si el promedio aritmético (+) se encuentra por encima de la mediana, entonces existe asimetría positiva; o si el promedio aritmético (+) se encuentra por debajo de la mediana, entonces existe asimetría negativa.

En la Figura 6c, el sesgo de los valores de p.p’-DDD es positivo y en otros casos no se encuentra sesgo; mientras que en las categorías del p.p’-DDE (Figura 6d) la asimetría es variable, es decir, a veces positiva y en otras negativas. Sin embargo, a pesar de haber un sesgo del promedio aritmético con respecto a la mediana, éste no es estadísticamente significativo, lo que conduce a afirmar que los datos se ajustan a una función de distribución normal. Este último constituye un supuesto para realizar análisis de varianzas entre los promedios aritméticos obtenidos de los muestreos de los POC entre estaciones de medición en los periodos seco y lluvioso del año 2015. Este lineamiento se extiende al resto de los análisis de los diagramas de caja de los POC involucrados en el estudio.

En la Figura 5e y Figura 6e se presentan los resultados del p.p´-DDT encontrados en aguas y sedimentos del río Tucutunemo. En agua, en la Figura 5e se muestra que el p.p´-DDT varía en órdenes de magnitud entre 0.001 y 0.020 µg l^-1. Los diagramas de cajas se traslapan, por lo que no existe diferencia estadísticamente significativa en las concentraciones del p.p´-DDT en las aguas del río Tucutunemo encontradas entre estaciones de medición y entre periodos climáticos consecutivos.

La Figura 6e muestra los resultados del p.p’-DDT en sedimentos, variando entre 0.1 y 8.24 µg kg^-1. Los diagramas de cajas se traslapan, por lo que no existe diferencia estadísticamente significativa en las concentraciones del p.p´-DDT en aguas del río Tucutunemo, encontradas entre estaciones de medición y entre periodos climáticos consecutivos.

Asimismo, se observa una ligera tendencia a incrementar la concentración de POC en sedimentos en la estación E3 debido a que está ubicada en las zonas más planas del río, donde la pendiente varía entre 0 y 3%, ocurriendo procesos de difusión molecular y sorción sobre las partículas sólidas del suelo del cauce del río Tucutunemo (Figura 2), lo que implica que el p.p´-DDT está siendo aplicado, en forma permanente en fuentes puntuales ubicadas en los suelos agrícolas de la cuenca del río Tucutunemo.

Como una referencia reciente, el p.p´-DDT ha sido encontrado en los suelos agrícolas, variando entre 0.04 y 0.99 mg kg^-1, en el municipio Pueblo Llano, según ^{Uzcátegui et al. (2011)}. El origen del p.p´-DDT en el agua del río se basa en la interacción del medio suelo-agua. El p.p´-DDT aplicado al suelo agrícola puede ser sometido a dos procesos: retardo y biodegradación.

En el caso de la biodegradación, una vez que el p.p´-DDT ha sido desorbido del suelo agrícola hacia la masa-solución y se encuentre en una fase acuosa, se incrementa su bioaccesibilidad, pudiendo ocurrir una transformación bioquímica efectuada por los microorganismos presentes en el suelo agrícola desde p.p´-DDT a sus “productos hija”, como son p.p´-DDD y p.p´-DDE descritos antes, los cuales exhiben uniformidad y estacionalidad; biodegradados por hidrodehalogenación y por deshidrohalogenación, respectivamente.

Esta biodegradación podría dar lugar a un proceso de atenuación del p.p´-DDT en los suelos agrícolas de la cuenca del río Tucutunemo sólo en el escenario de que haya cesado la aplicación de este POC, lo que es poco probable.

En la Figura 5f y Figura 6f se presentan los resultados del endrín encontrado en aguas y sedimentos del río Tucutunemo. En agua, en la Figura 5f se observa que el endrín varía entre 0.001 y 0.008 µg l^-1. Los diagramas de cajas se traslapan, por lo que no existe diferencia estadísticamente significativa en las concentraciones del endrín en las aguas del río Tucutunemo encontradas entre estaciones de medición y entre periodos climáticos consecutivos.

En la Figura 6f se muestran los resultados del endrín en sedimentos, donde se observa que la concentración se incrementa desde 1.16 hasta 7.6 µg kg^-1 en forma recurrente dentro de los periodos seco y lluvioso desde la estación de medición aguas arriba E1_10 hasta E3_10, ubicada cerca de la desembocadura de la cuenca, lo que implica que el endrín está siendo aplicado en forma permanente como fuente puntual en los suelos agrícolas de la cuenca del río Tucutunemo.

Como una referencia reciente, el endrín ha sido encontrado en los suelos agrícolas, en el municipio Pueblo Llano, variando entre 0.01 y 0.04 mg kg^-1 (^{Uzcátegui et al., 2011}). El origen del endrín en el agua del río se basa en la interacción del medio suelo-agua. El endrín puede degradarse cuando se expone a altas temperaturas o a la luz, formando principalmente cetona y aldehído de endrín, y tiene baja solubilidad en agua (^{ATSDR, 1996}).

En la Figura 5g y Figura 6g se presentan los resultados del o.p´-DDE en aguas y sedimentos. En aguas, la Figura 5g muestra que el o.p´-DDE ha sido encontrado en el agua del río Tucutunemo, en órdenes de magnitud que varían entre 0.001 y 0.041 µg l^-1.

En sedimentos, en la Figura 6g se presentan los resultados del plaguicida o.p’-DDE, observándose que la concentración se incrementa de 0.2 a 5.52 µg kg^-1.

La concentración del o.p’-DDE en sedimentos registra valores estables y bajos en el periodo seco, desde la categoría E1_04 hasta E3_04, comparado con el lluvioso. En el periodo lluvioso se observa incremento de la concentración de la categoría E1_10 a la E3_10. La mayoría de los diagramas de caja se traslapa, mostrando que las concentraciones de o.p´-DDE tienden a ser estables a lo largo del río en la estación seca y en la estación lluviosa; tendiendo a ocurrir un ligero incremento en E3 debido a estar ubicada en las zonas más planas del río, donde la pendiente varía entre 0 y 3% (Figura 2); por lo tanto, el o.p’-DDE puede estar siendo aplicado en forma permanente en el asentamiento agrícola de la cuenca del río Tucutunemo.

El o.p´-DDE es una forma degradada del p.p´-DDT (ATSDR, 2002; ^{Álvarez & Guevara, 2003}). Como una referencia reciente, el p.p´-DDT ha sido encontrado en los suelos agrícolas del municipio Pueblo Llano, variando entre 0.04 y 0.99 mg kg^-1 (^{Uzcátegui et al., 2011}). El o.p´-DDE es un “producto hija” del p.p´-DDT por una transformación bioquímica, donde un átomo de hidrógeno vecinal y un halógeno son removidos como iones con la formación concurrente de una doble unión, bajo un proceso denominado deshidrohalogenación. Esta reacción también puede ocurrir de forma espontánea en el agua sin necesidad de la catálisis biológica (^{ATSDR, 2002}; ^{Guevara, 2016}).

La Figura 5h y Figura 6h presentan los resultados del o.p´-DDT encontrado en aguas y sedimentos del río Tucutunemo. En la Figura 5h se observa que o.p´-DDT en aguas varía entre 0.001 y 0.021 µg l^-1.

En la Figura 6h se muestran los resultados de o.p’-DDT en sedimentos, donde se observa que la concentración se incrementa en forma recurrente de 0.51 a 5.76 µg kg^-1, dentro del periodo seco y lluvioso, desde la categoría E1_04 hasta E3_04; así como de E1_10 a E3_10, respectivamente, lo que implica que o.p’-DDT no se está degradando con el tiempo en el río Tucutunemo.

Como una referencia reciente, el o.p´-DDT ha sido encontrado en los suelos agrícolas del municipio Pueblo Llano, estado Mérida, Venezuela, variando entre 0.04 y 0.99 mg kg^-1 (^{Uzcátegui et al., 2011}).

El DDT de calidad técnica es un mezcla de tres formas de DDT: p.p'-DDT (85%), o.p'-DDT (15%) y cantidades mínimas de o.p'-DDT (^{ATSDR, 2002}; ^{Álvarez & Guevara, 2003}). El o.p´-DDT aplicado al suelo agrícola puede ser sometido a dos procesos: retardo y biodegradación.

En el caso del retardo, el o.p´-DDT se retiene en el suelo agrícola superficial por un mecanismo de inmovilización conocido como sorción, lo que retarda su transporte hacia el río Tucutunemo.

El enantiómero (-), en comparación con el enantiómero (+) de o.p’-DDT, presenta una ligera mayor sorción sobre las superficies de suelo, según ^{Ali, Alharbi, Alothman y Alwarthan (2018)}.

En cuanto al transporte de los POC, al inicio puede ocurrir demora, según el cual, los POC se retienen en el suelo agrícola superficial por un mecanismo de inmovilización conocido como sorción, donde las moléculas orgánicas se adhieren a la materia húmica natural del suelo, lo cual retarda su transporte hacia el río Tucutunemo.

La afinidad del POC al solvente y al sorbente es un fenómeno molecular, en función de una gran variedad de mecanismos químicos, físicos y electrostáticos como fuerzas de enlace de hidrógeno, fuerzas de Van der Waals y atracción coulombiana, respectivamente. El POC inmovilizado por este proceso no es transformado.

El transporte de la fracción soluble del POC en agua se explica de la siguiente manera: en el escenario en que el POC aún esté siendo aplicado en los suelos agrícolas, esta acción podría implicar que la cantidad de este sorbida se eleve sobre el sorbente, lo que esté conduciendo a reversibilidad, retornando al estado soluble por disolución o desorción de pequeñas fracciones ocasionada por la escorrentía generada por la lluvia o el riego, conduciendo su transporte como fracción soluble en agua hasta el río Tucutunemo.

El transporte del POC en los sedimentos ocurre debido al impacto de la gota de lluvia por precipitación natural o artificial, basada en el riego, la cual ocasiona desprendimiento de las partículas del suelo agrícola, fenómeno conocido como erosión hídrica, el cual se combina con la escorrentía, efectuando el transporte de los sedimentos sorbentes del POC hasta el río Tucutunemo.

Una vez en el río, la naturaleza de transporte del POC como fracción soluble o sorbido en sedimentos se puede dar por procesos del tipo advectivo, difusión molecular, difusión turbulenta y del ciclo hidrológico como lluvia-escorrentía (^{Guevara, 2016}).

En general, en cuanto a la caracterización de los POC en aguas y sedimentos del río Tucutunemo, se ha encontrado una fuerte tendencia a que no existen diferencias estadísticamente significativas para p = 0.05, de las concentraciones de la totalidad de POC, involucrados en este estudio, debido a que los diagramas de cajas muestran solapamiento con una ligera tendencia a evidenciar incrementos de las concentraciones de los POC, en aguas y sedimentos, hacia la estación de medición E3. Esta estación, ubicada a 1 000 m de distancia en el eje del río, desde la desembocadura, constituye la zona más plana de la cuenca del río Tucutunemo, donde las pendientes del cauce varían entre 0 y 3%, influenciando la ocurrencia de un transporte de POC, predominantemente por difusión molecular.

Esta tendencia establece que la naturaleza del flujo de los POC y sus formas degradadas está caracterizada por tres condiciones: 1) flujo uniforme a lo largo del río (dC/dx = 0); 2) flujo incompresible a lo largo del río Tucutunemo (dC/dx = 0), y flujo estacionario (dC/dt = 0).

En el flujo uniforme, las propiedades del fluido permanecen constantes en todo el campo de flujo. En el flujo incompresible, la densidad de cada partícula del fluido permanece relativamente constante conforme se desplaza a través de todo el campo de flujo. En el flujo estacionario, las propiedades del fluido no dependen del tiempo (^{Potter & Wiggert, 2003}).

Estas tres características representadas por dos gradientes de concentración son un índice de que los POC primarios, como aldrín, dieldrín, p.p´-DDT y endrín están siendo aplicados a los suelos agrícolas en forma permanente en el asentamiento de la cuenca del río Tucutunemo.

Del mismo modo, existen cepas de microorganismos en los suelos agrícolas de la cuenca del río Tucutunemo que son capaces de degradar las formas primarias de los POC a los siguientes compuestos: dieldrín, p.p´-DDD, p.p´-DDE y o.p´-DDE.

A pesar de que la biodegradación ocurre en los suelos agrícolas de la cuenca del río Tucutunemo (la cual es una forma de eliminación por biotransformación de la estructura de los compuestos orgánicos representados por los POC), los contaminantes primarios no están siendo atenuados debido a que las tres características del flujo de los contaminantes observadas en una fuente indirecta, como es el río Tucutunemo, son un índice de uso permanente y actual en los suelos agrícolas de la cuenca de dicho río.

En los suelos agrícolas se están dando procesos químicos y bioquímicos como retardo y biodegradación. En el primero, sorción/desorción. En el segundo, las principales estrategias que usan los microorganismos para alimentarse de los POC consisten en las siguientes rutas de transformación: 1) de oxidación como epoxidación; 2) de reducción, como dehalogenación reductiva, y 3) hidrolíticas, como dehidrohalogenación. En conjunto, el transporte de los POC en suelos cultivados se da por erosión hídrica y escorrentía. En el río, la naturaleza de transporte de los POC en aguas y sedimentos se puede dar por procesos del tipo: advectivo, difusión molecular, difusión turbulenta, y del ciclo hidrológico como lluvia-escorrentía (^{Guevara, 2016}).

En la Tabla 2 y Tabla 3 se muestran los resultados de los niveles de POC en agua, medidos en periodo seco y lluvioso, en tres estaciones del río Tucutunemo. Para cada POC, en cada estación, se presenta rango, media y desviación típica de las mediciones observadas. Al final de cada POC se tienen los valores “F” y “p”, para valorar la significación estadística de las medias de cada estación a través de un análisis de varianza, evaluado con un nivel de confianza de 95% (significativo para p ˂ 0.05).

La Tabla 2 presenta el resumen del análisis de varianza para los residuos de POC en agua, para el periodo seco, expresado en µg l^-1. Para probar la significación estadística de las medias de los POC, el análisis de varianza mostró un valor p, mayor que 0.05, como en el caso de aldrín, p.p’-DDD, p.p’-DDE, p.p’-DDT, endrín, o.p’-DDE y o.p’-DDT, por lo que se verifica que no hay diferencias estadísticamente significativas entre las medias de estos POC, medidos en agua, en las estaciones de medición, con un nivel de 95.0% de confianza, con excepción del dieldrín, con probabilidad de 0.048 (p ˂ 0.05), que confirma diferencias estadísticamente significativas entre las medias del dieldrín, en el periodo seco, medido en las tres estaciones, con un nivel de 95.0% de confianza.

En la Tabla 3 se presenta un resumen del análisis de varianza para probar la significación estadística de las medias de los POC en agua en el periodo lluvioso. La tabla revela que no hay diferencias estadísticamente significativas entre las medias de los POC en las estaciones de medición con un nivel de 95% de confianza (p ˃ 0.05).

La Tabla 4 y Tabla 5 presentan un resumen del análisis de varianza obtenido para cada POC medido en sedimentos, expresado en µg kg^-1, en el periodo seco y el lluvioso, en tres estaciones del tío Tucutunemo. En la Tabla 4 se observa que las mayores concentraciones de POC en sedimentos, en el periodo seco, corresponden a los siguientes plaguicidas: aldrín, dieldrín, p.p’-DDE y endrín, que registran los rangos más significativos, que van de 2.100 a 5.200; 6.220 a 6.800; 1.000 a 3.700, y 5.940 a 7.290 µg kg^-1, respectivamente. Estas concentraciones son aún mayores en el periodo lluvioso, para los mismos plaguicidas, cuyos rangos más significativos son así: aldrín varía entre 7.110 y 8.220; dieldrín, entre 5.610 y 6.820; p.p’-DDE, entre 6.930 y 7.320; endrín, entre 7.320 y 7.600 µg kg^-1 (Tabla 5). El grupo de POC, antes identificados, representan 62.29% del total de POC detectado en sedimentos del río Tucutunemo. El análisis de varianza para evaluar la significación estadística de las medias de los POC en el periodo seco (Tabla 4) presenta probabilidades menores que 0.05, como en el caso del dieldrín, endrín y o.p’-DDT; por lo tanto, se confirma que hay diferencias estadísticamente significativas entre las medias de estos POC en tres estaciones, con un nivel de confianza de 95.0%.

Comparando la concentración de POC totales de sedimentos en el río Tucutunemo, que reporta variación en el intervalo de 13.340 a 45.910 µg kg^-1, con las concentraciones de POC totales encontradas en los ríos Da-Han y Erh-Jen en Taiwán, cuyos rangos varían de 0.2 a 14.8 y de 0.6 a 29.5 µg kg^-1, se evidencia una mayor concentración de POC totales en el río Tucutunemo, en comparación con los ríos Da-Han y Erh-Jen en Taiwán (^{Doong, Sun, Liao, Peng, & Wu, 2002}).

En el periodo lluvioso (Tabla 5), los resultados del análisis de varianza revelan que, exceptuando el p.p’-DDD, todo el grupo de POC examinado muestra diferencias estadísticamente significativas entre las medias de los POC (p ˂ 0.05), medidos en tres estaciones con un nivel de 95.0% de confianza. Este incremento de residuos de POC en sedimentos en la época lluviosa está relacionado con el aumento de la escorrentía hídrica y la afinidad de los POC por las partículas finas del suelo en donde los plaguicidas son transportados (^{Elder & Weber, 1980}).

Efectos de residuos de POC en aguas, peces y humanos

^{Tanveer y Shobana (2015)}, en un estudio de bioacumulación de POC en agua y sedimentos del río Mahi, en India, explican que estos plaguicidas tienen impacto negativo sobre la biota y los humanos, pues consumen agua y peces contaminados. Por tanto, la caracterización de POC en ríos provee información relevante que contribuye al control del pronóstico presentado por ^{PNUMA (1977)}, cuya meta para el año 2025 es proveer agua de buena calidad.

Comparación de residuos de POC en agua con niveles de referencia internacionales

En la Tabla 6 se muestra un panorama general sobre niveles de POC detectados en ríos de Asia y África. Asimismo, se mencionan los valores de referencia de instituciones reconocidas que han reportado límites críticos de los POC en agua. Además de los resultados encontrados en el río Tucutunemo, se incluyen los reportes de POC de investigadores como ^{Zhang, Huang, Yu y Hong (2004)}; ^{Kuranchie-Mensah et al. (2012)}; y ^{Yang, Shihua, Jiaquan, Chenxi y Xinli (2013)}, quienes hicieron estudios similares y detectaron concentraciones de POC en agua. Por ejemplo, en el caso del aldrín, la concentración detectada en el agua del río Tucutunemo ha sido mayor que la encontrada en los ríos Densu y Tonghui. Los otros registros de POC fueron menores que los detectados en los ríos que se mencionan en la Tabla 6.

Las concentraciones de POC del río Tucutunemo fueron comparables con los valores de referencia de Venezuela, Australia y WHO, observándose que los POC detectados en las aguas del río Tucutunemo son menores que los establecidos para agua dulce de países e instituciones, como la República Bolivariana de Venezuela, Australia y WHO. Se exceptúa el aldrín y dieldrín, cuyas concentraciones fueron mayores que los valores de referencia de Australia, que propone 0.01 µg l^-1 (^{Australian Government, 2011}).